Материал: Основы физической химии

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация i-го продукта достигает максимума.

§ 22. Приближенные методы химической кинетики

ВОПРОСЫ

1.Объясните, почему в последовательных реакциях лимитирующей является самая медленная стадия.

2.Почему в названиях основных приближений химической кинетики имеется приставка «квази»?

3.Объясните, в чем состоит квазистационарное и квазиравновесное приближение. Изобразите энергетические диаграммы для соответствующих реакций.

4.Сравните между собой области применимости квазистационарного и квазиравновесного приближений.

5.Докажите, что кривая, описывающая на рис. 22.1, а (ч. 1, § 22) квазистационарное приближение, пересекает кривую, соответствующую точному решению, в точке максимума последней.

6.При каком соотношении между константами скорости к кинетической

можно применить квазистационарное приближение?

7. Чему равна в квазиравновесном приближении максимальная концентрация интермедиата в реакции, описываемой схемой A B → D?

ПРИМЕРЫ

Пример 22-1. Используя квазистационарное приближение, определите скорость образования продукта по схеме

Решение. Применим к промежуточному веществу B условие квазистационарности (22.3) (ч. 1, § 22):

Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и связали эффективную константу скорости с константами скорости отдельных элементарных реакций.

Пример 22-2. Реакция конверсии параводорода в ортоводород протекает по следующему механизму (M — инертная частица):

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии параводорода.

Решение. Из второго уравнения следует, что скорость образования ортово-

дорода равна

r = k2[H][пара-H2].

Чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества — атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем:

d[H] = 2k1[пара-H2][M] − 2k3[H]2[M] ≈ 0, dt

При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, а во второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:

r = k2 k1 1/2 [пара-H2]3/2. k3

Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.

Пример 22-3. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид:

k1

A + B неустойчивая спираль

k−1

k2

неустойчивая спираль −→ устойчивая двойная спираль

Предполагая, что первая стадия быстрая, а вторая — медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий.

Решение. Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна:

[неуст. спираль] = K[A][B] = k1 [A][B]. k−1

Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:

Образование устойчивой двойной спирали ДНК — реакция второго порядка с эффективной константой скорости k = k1k2/k−1.

Пример 22-4. Скорость реакции 2H2(г) + 2NO(г) → N2(г) + 2H2O(г) описывается кинетическим уравнением r = k[NO]2[H2]. Для этой реакции был предложен следующий механизм:

2NO N2O2 (k1, k−1, быстрая),

Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?

Решение. В этой задаче одновременно используются два основных приближенных метода: квазиравновесный и квазистационарный. Скорость образования азота равна скорости последней реакции:

r = d[N2] = k3[N2O][H2]. dt

Оксид азота(I) N2O медленно образуется во второй реакции и быстро расходуется в третьей, поэтому его концентрация все время мала и к нему можно применить квазистационарное приближение:

d[N2O] = k2[N2O2][H2] − k3[N2O][H2] = 0, dt

откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второй реакции: r = k2[N2O2][H2]. Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливается быстро, поэтому к N2O2 можно применить квазиравновесное приближение:

K = k1 = [N2O2] . k−1 [NO]2

Подставляя квазиравновесную концентрацию [N2O2] в выражение для скорости второй реакции, находим скорость образования азота:

r = d[N2] = k1k2 [NO]2[H2]. dt k−1

Это выражение полностью соответствует экспериментальному кинетическому закону с эффективной константой скорости k = k1k2/k−1.

Пример 22-5. Щелочной гидролиз ацетилхлорида — необратимая реакция, состоящая из двух элементарных процессов:

CH3C(O)Cl + OH− → интермедиат (I) → продукты.

Энергетическая диаграмма этой реакции приведена на рисунке.

Определите лимитирующую стадию реакции, выведите ее кинетическое уравнение и определите общий порядок. Как связана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий (E1 и E2)?

Решение. а)

Поскольку первая реакция самая медленная, k1[S] k3[S][1], тогда пренебрегая первым слагаемым, получим:

k3[S][1] = k4[3],

[1] = k4 . [3] k3[S]

в) Согласно принципу квазистационарности, скорость генерирования любого радикала равна скорости его рекомбинации. Учитываем только рекомбинацию радикала PhCH2·, который присутствует в наибольшей концентрации и потому рекомбинирует с наибольшей скоростью.

Толуол образуется только в третьей реакции:

r = r3 = k3[1][S] = k11/2k3 [S]3/2.

(2kR)1/2

Общий порядок равен 1,5. Эффективная константа скорости:

k = k11/2k3 . (2kR)1/2

Энергия активации:

E = E21 + E3 − E2R ≈ E21 + E3,

так как энергия активации рекомбинации свободных радикалов близка к нулю.

ЗАДАЧИ

22-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид

Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.