Материал: Основы физической химии

164 Вопросы и задачи к главе 5

Учитывая, что 1/kэфф = 1/kr + 1/kD, получаем значения kr при разных температурах.

Из таблицы видно, что kD на порядок меньше kr, поэтому можно считать, что при температуре 30–50 ◦C реакция протекает в диффузионной области. Расчеты при более высокой температуре не имеют физического смысла, так как в таком широком температурном диапазоне гипотеза о независимости kD от температуры некорректна.

ЗАДАЧИ

24-1. Разложение перхлората аммония NH4ClO4 при 235 ◦C — автокаталитическая топохимическая реакция, для описания кинетики которой можно использовать уравнение Праута–Томпкинса:

α

ln 1 − α = kt + const.

В таблице приведены результаты определения степени превращения перхлората аммония. Используя эти данные, рассчитайте константу скорости процесса.

24-2. В таблице представлены экспериментальные данные по кинетике восстановления оксида кадмия водородом.

Можно ли на основании этих данных сделать вывод, что процесс описывается уравнением Ерофеева

α = 1 − exp (−ktn)?

Оцените значения параметров k и n.

24-3. Кинетика восстановления оксида меди водородом при 160 ◦C описывается уравнением Ерофеева (см. предыдущую задачу). Используя данные, приведенные в таблице, рассчитайте кинетические параметры процесса.

24-4. Для описания процессов, протекающих в кинетической области, часто используют уравнение «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона {1 − (1 − α)1/3} = kt. Используя данные, приведенные в таблице, рассчитайте константу скорости реакции фторирования вольфрама при 533 К.

Оцените степень превращения вольфрама через 10 минут после начала реакции при увеличении температуры на 100 К, если энергия активации составляет 7,9 кДж/моль.

24-5. При изучении реакции дегидратации Mg(OH)2 при 250 К были получены следующие данные о степени превращения:

Определите, можно ли при описании кинетики этого процесса использовать уравнение Грея–Веддингтона (см. предыдущую задачу)?

24-6. При изучении кинетики взаимодействии 2 моль SiO2 с 1 моль Na2CO3 при 800 ◦C получены следующие значения степени превращения оксида кремния от времени:

Процессы такого типа могут быть описаны уравнением Яндера

(1 − (1 − α)1/3)2 = kt.

Используя приведенные данные о степени превращения SiO2, рассчитайте константу скорости этой реакции.

24-7. Оцените константу скорости реакции рекомбинации ионов H+ и OH− с образованием H2O при комнатной температуре, если коэффициенты диффузии OH− и H+ равны 5 · 10−5 и 1 · 10−4см2/с соответственно; сумма радиусов ионов 7 A˚ . Примите, что процесс имеет безактивационный характер.

чета эффективной константы скорости реакции по уравнению Смолухов-

§ 25. Фотохимические реакции

ВОПРОСЫ

1.Чему равен 1 см−1 в пересчете на Дж и Дж · моль−1?

2.Сформулируйте основные законы фотохимии.

3.Перечислите основные фотофизические процессы: а) излучательные; б) безызлучательные.

4.Что такое флуоресценция и фосфоресценция? В чем различаются эти явления?

5.Приведите примеры первичных и вторичных химических реакций. Какие различия между ними?

6.Что такое квантовый выход? Может ли он быть больше 1?

7.При каких условиях первичная фотохимическая реакция имеет а) первый порядок; б) нулевой порядок?

8.В каких координатах зависимость квантового выхода флуоресценции от концентрации тушителя (уравнение (25.11.в)) имеет линейный вид?

9.Чем фотохимические реакции отличаются от темновых? Что у них общего?

ПРИМЕРЫ

Пример 25-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной при этом энергии 1,919 · 10−3 Дж · с−1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83 · 1019 молекул. Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение. В результате реакции поглотилось 1,919 · 10−3 · 900 = 1,73 Дж све-

товой энергии. Энергия одного моля квантов составляет E = NAhc/λ = 6,02 ×· × 1023 · 6,626 · 10−34 · 3 · 108/436 · 10−9 = 2,74 · 105 Дж. Число молей поглощен-

ных квантов света: n(hν) = 1,73/2,74 · 105 = 6,29 · 10−6. Квантовый выход реакции равен

ϕ = n(Br2)/n(hν) = (3,83 · 1019/6,02 · 1023)/6,29 · 10−6 = 10.

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм

Пример 25-2. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

Решение. Применим приближение квазистационарных концентраций к активным промежуточным частицам — H· и Br·:

Коэффициент 2 при r1 и r2 отражает тот факт, что на первой и второй стадии в каждом элементарном акте участвуют по два атома Br. Суммируя два этих уравнения, находим концентрацию атомарного брома:

r1 = r2,

ϕI = k2[Br]2[M],

(M — любая частица). Из условия квазистационарности по атомарному водороду получаем концентрацию H:

r3 = r4 + r5,

k3[Br·][H2] = k4[HBr][H·] + k5[H·][Br2],

[H] = k4[HBr] + k5[Br2] .

Скорость реакции H2 + Br2 = 2HBr по бромоводороду равна

Подставляя найденные концентрации [H·] и [Br·], находим окончательное выражение для скорости:

k5[Br2] + k4[HBr]

Это громоздкое общее выражение допускает различные упрощения и частные случаи. Например, при недостатке брома в конце реакции можно пренебречь слагаемым с [Br2] в знаменателе, а в начале реакции — слагаемым с [HBr].

ЗАДАЧИ

25-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал · моль−1. Какова должна быть минимальная длина волны света, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

25-2. Энергия связи C–I в молекуле CH3I составляет 50 ккал · моль−1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH3I + hν → CH·3 + I·

при действии на CH3I УФ-света с длиной волны 253,7 нм?

25-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по следующему механизму:

hν · ·

HI −→ H + I , H· + HI → H2 + I·, I· + I· → I2.

25-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции (CH3)2CO → C2H6 + CO,

протекающей под действием УФ-света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4,40 · 10−3 Дж · с−1; время облучения 7 ч; температура реакции 56,7 ◦C; начальное давление 766,3 Торр; конечное давление 783,2 Торр.

25-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если мощность излучения равна 2 · 10−16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны видимого света можно принять равной 550 нм.

25-6. Морские водоросли поглощали свет со средней длиной волны 550 нм и мощностью 10 Вт в течение 100 с. За это время образовалось 5,75 · 10−4 моль O2. Рассчитайте квантовый выход процесса образования кислорода.

25-7. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1,0 кал · см−2 · мин−1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400–650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0,12 единиц H2CO на фотон.

25-8. Аммиак разлагается УФ-светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0,14. Сколько калорий световой энергии необходимо для разложения 1 г аммиака?

25-9. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0,300 моль вещества А образовалось 2,28 · 10−3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?

25-10. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl2 образовалось 2,98 · 10−2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

25-11. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ-излучения описывается уравнением 2COCl2 + O2 → 2CO2 + Cl2. Поглощение 4,4 · 1018 квантов света (λ = 253,7 нм) вызвало превращение 1,31 · 10−5 моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.

25-12. Фотолиз Cr(CO)6 в присутствии вещества M может протекать по следующему механизму: