Документ: Основы физической химии, страницы 526-530

Материал: Основы физической химии

Смотрите также:

174	Вопросы и задачи к главе 5

пературе 400 К. Сравните расчетное значение с экспериментальной оценкой 4,0 · 10−19 м2 и объясните различие.

26-10. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакции между веществами A и B при 18 ◦С равно 4,96 · 10−4 л · моль−1 · с−1. Приняв радиусы молекул равными 0,264 и 0,274 нм, вычислите истинную и опытную энергии активации. Стерический множитель для этой реакции равен 0,8, молярные массы 142 и 96 г · моль−1.

26-11. Реакция изомеризации цис-бутен-2 → транс-бутен-2 протекает при 469 ◦С. Опытная энергия активации равна 263 кДж · моль−1, а экспериментальная константа скорости при высоких давлениях k∞ = 1,90 · 10−5 с−1. Используя теорию столкновений, рассчитайте константу скорости k1 и давление перехода для этой реакции. Диаметр молекулы примите равным 0,5 нм.

26-12. Используя данные предыдущей задачи, определите, сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации цис-бутена-2, если экспериментальное давление перехода составляет 0,04 Торр.

26-13. Термическое разложение ацетальдегида — бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации составляет 45,5 ккал · моль−1, а диаметр молекулы равен 4,5 A˚ . Рассчитайте период полупревращения ацетальдегида при давлении 1 атм и температуре 800 К.

§ 27. Теория активированного комплекса

ВОПРОСЫ

1.Изобразите потенциальную кривую двухатомной молекулы и укажите на ней энергию и длину связи.

2.Что такое активированный комплекс?

3.Как определяется координата реакции через поверхность потенциальной энергии?

4.Сформулируйте основные допущения теории активированного комплекса. Каковы ограничения этой теории?

5.В чем отличие активированного комплекса от молекул реагентов и продуктов?

6.Напишите основное уравнение теории активированного комплекса.

7.В каких реакциях ТАК и ТАС дают близкие выражения для константы скорости?

8.Что является основной причиной: а) первичного, б) вторичного кинетического изотопного эффекта?

ПРИМЕРЫ

Пример 27-1. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Вопросы и задачи к главе 5

175

Решение. Согласно статистическому варианту ТАК, константа скорости равна (формула (27.5))

k(T ) =	h	(NAV )2 QNO2 · QCl2		exp	−RT0		.
	kBT		Q‡			E‡

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, так как при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные — постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Q‡ = QпостQвр T 3/2 · T 3/2 = T 3,

QNO = QпостQвр T 3/2 · T = T 5/2,

QCl2 = QпостQвр T 3/2 · T = T 5/2.

Активированный комплекс (NO)2Cl2 — нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, нахо-

дим:			exp −	E‡	= T −7/2 exp −	E‡	.
	T 3
k(T ) T				0		0
	T 5/2 2	· T 5/2		RT		RT

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна

Eоп = RT 2	d ln k(T )	= E0‡ −	7	RT.
	dT		2

Пример 27-2. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции

A A‡ → продукты

константа скорости, согласно формуле (27.5), имеет вид

k(T ) =	Bh QA	exp	−RT0		.
	k T Q‡			E‡

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса A‡ одинаковы (масса одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением:

h Qкол

176 Вопросы и задачи к главе 5

активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:

k(T ) =

kBT

1

exp

E‡

=

kBT

1

− exp

hcν

exp

E‡

,

− RT0

h

− kBT

− RT0

где ν — частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c — это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см−1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:

k(T ) =	kBhT exp		− RTE0		.
				‡

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям

можно разложить в ряд: exp(−x) 1 − x:			.
k(T ) = cν exp	− RTE0
		‡

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 27-3. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H2 + O → HO + H (линейный активированный комплекс)

при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:

	kBT	Qпост‡ Qэл‡ Qвр‡ Qкол‡		−	E‡	.
k(T ) =			exp		0
	h	Qпост(H2)Qэл(H2)Qвр(H2)Qкол(H2)Qпост(O)Qэл(O)			RT

Будем считать, что электронные множители не зависят от температуры. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2, вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T , колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N − 5 = 1 для молекулы H2 и 3N − 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах

k(T )

T

T 3/2 · T

exp

E0‡

= T −1/2 exp

E0‡

,

−RT

· (T 3/2 · T ) · T 3/2

−RT

а при высоких температурах

exp −

= T 3/2 exp −

.

T 3/2

T T 3

E‡

k(T ) T ·

(T 3/2 · T·

· T·) · T 3/2

0

RT

Вопросы и задачи к главе 5

177

Пример 27-4. Используя ТАК, оцените предэкспоненциальный множитель A в уравнении Аррениуса для реакции H· + HBr → H2 + Br· при температуре 300 К, считая, что образуется линейный активированный комплекс.

Справочные данные: HBr — колебательная частота 2650 см−1, r(H–Br) = = 142 пм. Активированный комплекс: r(H–H) = 150 пм, r(H–Br) = 142 пм, колебательные частоты: 2340 см−1 и 460 см−1 (дважды вырожденная).

Решение. Реакция протекает по схеме:

H· + HBr (HHBr)‡ → H2 + Br·.

Согласно уравнению (27.11), предэкспоненциальный множитель выражается через суммы по состояниям реагентов и активированного комплекса:

Q‡(HHBr)

Qпост‡ (HHBr)

Qвр(HBr)

h

Q(H)

Q(HBr)

h

Qпост(H) Qпост(HBr)

Qкол

(HBr)

A = kBT

NAV

= kBT

NAV

Qкол‡ (HHBr)

Qвр‡ (HHBr) .

NAV NAV

NAV

Поступательные суммы по состояниям:

1,01

10−3

3/2

2π ·

6,02·

1023

· 1,38 · 10−23 · 300

·

Qпост(H)

2

h

3/2

6,63

2

2πm(H)kBT

·

10−34

=

NAV

NA

6,02 · 10

23

= 1,64 · 106 моль · м−3;

3/2

Qпост(HBr)

Qпост(H)

m(HBr)

80,9

3/2

=

= 1,64 · 106 ·

= 1,18 · 109 моль · м−3;

NAV

m(H)

1,01

Qпост‡ (HHBr)

Qпост(H)

m(HHBr)

3/2

81,9

3/2

=

= 1,64 ·

106 ·

=

NAV

m(H)

1,01

= 1,20 · 109 моль · м−3.

Колебания с частотой >2000 см−1 при температуре 300 К можно не учитывать, так как соответствующие суммы по состояниям практически равны 1.

Сумма по состояниям для вырожденного колебания 460 см−1 равна

Qкол‡ (HHBr) = Q460

=

1 − exp − kBT

=

2

hcω

−2

= 1 − exp

−

1,38·

· 10·−23·

· 300·

−

= 1,26.

6,63

10−34 3

1010

460

Для расчета вращательных сумм по состояниям определим моменты инерции:

1,01 · 79,9

·

10−3

HBr

2

=

80,9

142

·

10−12

2

=

3,34

·

10−47 кг

·

м2

.

6,02 · 1023

I(

) = μ( )r(

)

· (

)

Для расчета момента инерции комплекса HHBr необходимо определить его центр тяжести:

178	Вопросы и задачи к главе 5
	H	150	H 142 Br
			x

Пусть центр тяжести частицы находится на расстоянии x пм от атома Br по линии, соединяющей атомы Br и H. Тогда, по определению центра масс: 1,01 · (292 − x) + 1,01 · (142 − x) = 79,9 · x, откуда x = 5,35. Момент инерции равен

I(HHBr) = mH,1rH,12 + mH,2rH,22 + mBrrBr2 = (1,01 · (292 − 5,35)2+

+ 1,01 · (142 − 5,35)2 + 79,9 · 5,352) ·	10−3		· (10−12)2 = 1,73 · 10−46 кг · м2.
	6,02 · 10	23

Для линейной несимметричной молекулы вращательная сумма по состояниям
имеет вид
Qвр =	8π2IkBT	,
	h2

поэтому отношение вращательных сумм равно отношению соответствующих моментов инерции:

Электронные суммы по состояниям для свободных радикалов H и HHBr положим одинаковыми и не зависящими от температуры.

Предэкспоненциальный множитель в данной реакции слабо зависит от температуры (объясните, почему), поэтому различием между истинной и опытной энергиями активации можно пренебречь. Подставляя все рассчитанные величины в выражение для предэкспоненциального множителя, находим окончательный результат:

		·		300	·	·	1,20	·	·		·	1,26
	1,38 10−23			300			1,20	109				1,26
A =	6,63·		10−·34			1,18 109		·1,64		106		1	· 5,18 =

= 2,53 · 107 м3 · моль−1 · с−1 = 2,53 · 1010 л · моль−1 · с−1.

Пример 27-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму A− + H+ → P. Зависимость константы скорости (л · моль−1 · с−1) от температуры дается выражением

k = 2,05 · 1013 · e−8681/T .

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 ◦C.

Решение. Для бимолекулярной реакции в растворе используем уравнение (27.35), в котором примем коэффициенты активности равными 1:

k(T ) =

h

exp

− RTc

=

h

exp

Rc −

RT

.

kBT

G‡

kBT

S‡

H

‡

Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации аналогич-

но (27.28). Заменяя H‡ на Eоп, получим:					−RT		+ 1 .
k(T ) = h		exp Rc		exp
	kBT		S‡			Eоп

Qвр‡ (HHBr)

1,73 · 10−46