Материал: Основы физической химии

Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала, I k4[Cr(CO)5M], найдите фактор f в уравнении d[Cr(CO)5M]/dt = −f[Cr(CO)5M]. Покажите, что график зависимости 1/f от [M] — прямая.

25-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:

Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только а) в объеме; б) на стенке.

25-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе описывается кинетическим уравнением d[CCl4]/dt = k[Cl2]1/2I01/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.

25-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением

2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.

Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:

где I0 — интенсивность света. Квантовый выход реакции около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO· и COCl·. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.

25-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет — 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях — функция угла θ, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0◦ соответствует цис-конфигурации, θ = 180◦ — транс-конфигурации, θ = 90◦ — переходному состоянию). Энергия стильбена E (см−1) в основном электронном состоянии S0 описывается следующим образом:

E(θ) = 15300 sin2 θ + 800 cos2(θ/2).

Рассчитайте энергии активации (в кДж · моль−1) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 ◦C.

Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S1, которое может быть получено при поглощении света

цис

транс θ

α, ϕ

Прямые стрелки обозначают излучательные переходы, волнистые стрелки — безызлучательные переходы

как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.

На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций:

а) цис-стильбен → транс-стильбен; б) транс-стильбен → цис-стильбен;

в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен).

В результате протекания этих реакций устанавливается стационарное состояние, и концентрация озона в атмосфере поддерживается приблизительно постоянной. Концентрация [M] на высоте 25 км составляет приблизительно 1018 молекул · см−3. Считая концентрации O и O3 стационарными, выведите выражение для отношения [O3]/[O2] и рассчитайте его значение на высоте 25 км. Сравните рассчитанное значение с экспериментальным (10 млн−1) и, если они отличаются, объясните почему.

25-18. При поглощении видимого света белковый комплекс родопсин (R) испытывает ряд последовательных превращений, описываемых схемой

hν,1 пс 30 нс 10 мкс 2 мс 200 с

R −−−−→ BR −−−→ LR −−−−→ M I M II −−−→ ...

Числа над стрелками обозначают средние времена жизни, которые обратно пропорциональны соответствующим константам скорости. Запишите кинетические уравнения для BR и LR и решите их, предполагая, что фотохимическая стадия имеет нулевой порядок. Рассчитайте концентрации всех веществ через а) 1 мкс; б) 1 мс; в) 1 с после поглощения света, если начальная концентрация [R]0 = 1,0 · 10−3 моль · л−1, квантовый выход и константа квазиравновесия равны 1.

§ 26. Теории активных столкновений

ВОПРОСЫ

1.Сформулируйте основные допущения теории активных столкновений.

2.Перечислите основные типы столкновений. Чем они отличаются друг от

друга?

3.Какую размерность имеет а) сечение столкновения; б) сечение реакции?

4.Может ли сечение реакции быть равно сечению столкновения?

5.Запишите основное уравнение теории активных столкновений.

6.В каком случае сечение столкновения больше — для жестких сфер или

вслучае притяжения молекул?

7.Объясните физический смысл стерического множителя.

8.Как связана опытная энергия активации с истинной в рамках теории столкновений?

9.Изобразите типичную зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от давления.

10.Что такое давление перехода и как оно связано с константами скорости отдельных стадий в схеме Линдемана?

11.Каким образом в теории столкновений учитываются внутренние степени свободы молекул?

ПРИМЕРЫ

Пример 26-1. Для кислорода, находящегося при 25 ◦C и 1 атм, рассчитай-

те:

а) среднюю скорость движения молекул, б) число столкновений одной молекулы в секунду,

в) общее число столкновений в 1 м3 в секунду, г) длину свободного пробега молекул.

Диаметр молекулы О2 считайте равным 3.61 A˚ .

Решение.

а) Средняя скорость движения молекул

172 Вопросы и задачи к главе 5

г) Длина свободного пробега молекулы — среднее расстояние, проходимое молекулой между столкновениями, поэтому она равна средней скорости движения молекул, деленной на частоту соударений:

Пример 26-2. Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO2 → 2NO + O2

при 627 ◦C равна 1,81 · 103 см3 · моль−1 · с−1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять равным 3,55 A,˚ а стерический множитель для этой реакции равен 0,019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (26.14), (26.16)):

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Ea = −RT ln(2,20 · 10−10) = 8,31 · 900 · 22,2 =

= 166 000 Дж · моль−1 = 166 кДж · моль−1.

ЗАДАЧИ

26-1. Имеется смесь H2 и O2 с парциальными давлениями 0,666 и 0,333 бар (соответственно) при 25 ◦C. Рассчитайте: а) частоту столкновений одной моле-

кулы H2 с молекулами O2; б) частоту столкновений одной молекулы O2 с молекулами H2; в) общее число столкновений между молекулами H2 и O2 в 1 л за 1 с. Радиусы молекул H2 и O2 примите равными 0,11 и 0,15 нм соответственно.

26-2. Диаметр метильного радикала равен 3,8 A˚ . Какова максимальная константа скорости (в л · моль−1 · с−1) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 ◦C?

26-3. Оцените стерический фактор реакции H + пара-H2 → орто-H2 + H, если константа скорости при 27 ◦C равна 7,3 · 107 см3 · моль−1 · с−1, а энергия активации составляет 34,3 кДж · моль−1.

26-4. Вычислите значение стерического множителя для реакции димериза-

ции этилена при 300 К

2C2H4 → C4H8

если опытная энергия активации равна 146,4 кДж · моль−1, эффективный диаметр молекулы этилена равен 0,49 нм, а опытная константа скорости при этой

фективный диаметр молекулы равным 5 A, рассчитайте константу скорости

и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4 · 10−3 с−1.

26-8. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости (см3 · моль−1 · с−1) от тем-

пературы:

lg k = 8,362 + 0,5 · lg T − 5070/T.

Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический фактор равен 2,5 · 10−2.

26-9. Для элементарной реакции в газовой фазе H + C2H4 → C2H5 получены данные о температурной зависимости константы скорости реакции второго порядка:

Рассчитайте энергию активации (Ea) и предэкспоненциальный множитель (A) для этой реакции. Оцените эффективное сечение столкновения при тем-