Материал: Основы физической химии

в то время как потеря устойчивости твердых или жидких растворов часто наблюдается на практике и широко используется при разработке некоторых технологий, например разделения веществ.

Втермодинамике различают растворы идеальные, предельно разбавленные

иреальные. Идеальный газовый раствор — это раствор, образованный идеальными газами. Энергия взаимодействия частиц такого раствора пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Для смеси K идеальных газов выполняются закон Дальтона

где pi — парциальное давление i-го компонента, Vi — парциальный объем. Парциальным давлением компонента pi называется давление, которое производил бы данный компонент, находясь в том же количестве, в том же объеме и при той же температуре, что и в смеси. Следует помнить, что при формулировке законов Дальтона и Амага предполагается, что два параметра (T , V или p) фиксированы.

Под идеальным конденсированным раствором обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля:

давление пара компонента над раствором пропорционально его мольной доле в растворе

где pi — давление насыщенного пара компонента над раствором, psi — давление насыщенного пара над чистым компонентом (индекс s означает «насыщенный» — saturated), xi — мольная доля i-го компонента в растворе. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле (xB) растворенного вещества.

Для идеального бинарного раствора, согласно закону Дальтона, общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений pА и pВ:

т.е. давление пара линейно зависит от состава раствора.

Вреальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества — закон Генри:

где KГ,B — константа Генри ([Па, бар, атм]). В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (KГ,B = psB). В реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля (рис. 6.1).

Области выполнения законов Рауля и Генри для реальных систем зависят от того, насколько сильно отличаются свойства реального раствора от идеального.

Рис. 6.1. Изотермы давления пара в системе с положительными (I) и знакопеременными (II) отклонениями от закона Рауля

О границах применимости закона Генри обычно судят по значениям коэффициентов активности при предельном разбавлении (γ∞), более подробно о γ∞ см. раздел «Способы представления конфигурационного вклада и избыточной энергии Гиббса раствора» (с. 73).

Парциальные мольные свойства

Образование раствора из компонентов сопровождается изменением термодинамических функций этой системы. Внутренняя энергия, объем, энтропия, энергия Гиббса и другие свойства гетерогенной смеси представляют собой алгебраическую сумму свойств индивидуальных веществ (компонентов). Для того чтобы свойства раствора можно было также представлять в виде суммы вкладов свойств компонентов, предложили ввести новый класс функций — парциальные мольные свойства. По определению, это частные производные термодинамических функций (Z) по количеству i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов:

Эти величины характеризуют изменение общего свойства фазы при добавлении 1 моля i-го компонента к бесконечно большому количеству раствора или, что эквивалентно, при добавлении бесконечно малого количества i-го вещества к 1 молю раствора. Такое соотношение гарантирует постоянство состава раствора, что принципиально важно, так как парциальные мольные свойства являются функцией состава. При p, T = const экстенсивные свойства системы (например, U, S, V , F , G, Cp) являются однородными функциями первой степени количеств веществ. Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:

где Z — любое экстенсивное свойство, Zi — соответствующая ему парциальная мольная величина.

62 Гл. II. Приложения химической термодинамики

Все парциальные величины определены при постоянных p и T . Например, если воспользоваться определением химического потенциала в виде

Записать аналогичное выражение для U, H, F нельзя, так как их естественные переменные помимо ni включают не только интенсивные, но и еще одну

ются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным фазовый состав).

Особенности парциальных величин

Парциальные мольные свойства компонентов гомогенной смеси — это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными соотношениям Максвелла, например:

Следует отметить некоторые особенности этого класса функций:

•Они характеризуют не свойство как таковое, а его изменение, поэтому

вотличие от мольных величин (Zm = Z/n) могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевое и даже бесконечное).

Эта особенность проиллюстрирована далее на примере парциальных моль-

ных объемов V i (см. ч. 2, пример 6-3) и химического потенциала μB (рис. 6.2.а). Первые могут принимать отрицательные значения в отличие от мольного объ-

ема Vm, а μB стремится к минус бесконечности при уменьшении содержания компонента B в растворе.

•Парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому его необходимо указывать при определении численного значения парциальной величины.

Эту особенность иллюстрирует рис. 6.2.б, на котором показаны значения парциальных энтальпий компонентов при двух разных составах одного и того же раствора: x = 0,25 и x = 0,5.

•Парциальные мольные величины компонентов раствора взаимозависимы; вид этой зависимости устанавливается уравнением Гиббса–Дюгема.

Рис. 6.2. Парциальные мольные свойства компонентов бинарного раствора: (а) химический потенциал компонента В как функция состава раствора, (б) парциальные энтальпии компонентов А и В раствора разного состава. Тонкими сплошными линиями изображены касательные к кривой mixH(x) при x = 0,25 и 0,5

В главе I это уравнение (4.13) было получено при сопоставлении интегральной и дифференциальной форм записи внутренней энергии как функции энтропии, объема и количества вещества. Несложно показать, что уравнение Гиббса–Дюгема можно вывести не только для функции U(S, V , n). Сравним

Последнее уравнение представляет собой запись уравнения Гиббса–Дюгема в наиболее общем виде. Если принять, что Z = G, то придем к уравнению (4.13):

Уравнение Гиббса–Дюгема широко используется в практике термодинамических расчетов. С его помощью по известной зависимости от состава парциальной мольной величины одного компонента можно рассчитывать парциальные