Документ: Основы физической химии, страницы 576-580

224Приложение V. Основные физико-химические формулы

5.Определитель не изменяет своего значения при транспонировании (замене местами строк и столбцов)

Вычисление определителей

Определитель n-го порядка равен сумме произведений всех элементов какойлибо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраические дополнения (теорема разложения):

n	n
i
D =	aikAik = akiAki.
=1	i=1

Определитель n–го порядка обычно рассчитывают последовательным сведением к определителям более низких порядков вплоть до 2-го или 3-го.

Значение определителя 2-го порядка вычисляется по мнемоническому правилу: произведение главных диагональных элементов минус произведение по-

бочных диагональных элементов			= a11a22 − a21a12.
a21		a22
	a11	a12
Значение определителя 3-го порядка				вычисляется по правилу Саррюса: при-
писать к определителю два правых			столбца, не меняя их порядка, и составить

сумму произведений элементов главной диагонали и элементов, параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементов побочной диагонали и элементов, параллельных ей.

a21

a22

a23

a21

a22

=

a31

a32

a33

a31

a32

a11

a12

a13

a11

a12

=

a11a22a33 + a12a23a31 + a13a21a32

a13a22a31

a11a23a32

a12a21a33.

−

Рангом матрицы, Rang(A), называется максимальное число ее линейно независимых столбцов. Ранг произвольной матрицы равен максимальному порядку ее миноров, отличных от нуля. Если A — произвольная m × n матрица, то Rang(A) не превышает меньшего из двух чисел m и n. Ранг матрицы не изменяется

•при перестановке ее строк и столбцов,

•если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинацию других столбцов (строк).

Сумма A + B двух матриц одинакового размера есть матрица C того же

размера с элементами cik = aik + bik при всех i и k. Произведение матрицы

A = aik на число λ есть матрица λA = λaik , т. е. умножение матрицы на число происходит поэлементно.

Приложение V. Основные физико-химические формулы

Глава 1. Основы химической термодинамики

Уравнения состояния

1) pV = nRT — уравнение идеального газа

2) p =	RT	−	a	— уравнение Ван-дер-Ваальса
	Vm − b		Vm2

Приложение V. Основные физико-химические формулы

225

RT

a

3) p =

exp −

— уравнение Дитеричи

Vm − b

RT Vm

4) p =

RT

−

a

— уравнение Бертло

Vm − b

T Vm2

5) p =

(1 − γ) RT (Vm + β) − α

— уравнение Битти–Бриджмена

Vm2

6) p =

RT

1 +

B2

+

B3

+ ...

— вириальное уравнение

Vm

Vm2

7) p =

RT

−

a

Vm − b

T 0,5Vm(Vm + b)

8) p =

RT

−

a

Vm − b

Vm(Vm + b) + b(Vm − b)

9) термические коэффициенты:

∂V

∂p

T = −βV0,

p = αV0

,

V

= γp

∂p

∂T

10) фактор сжимаемости Z = pVm/RT

Первый закон термодинамики

1) dU = δQ + δW +

μidni

i

2)U = Q + W

3) W = −

V2

pexdV

V1

3а) W = nRT ln(V2/V1) для

обратимого

изотермического

расширения

идеального газа

3б) W =

p1V1 − p2V2

для обратимого адиабатического расширения идеально-

го газа

γ − 1

4) H = U + pV ,

H = U + Δ(pV )

δQ

Q

5) C =

, C =

T2

− T1

dT

∂T V

V

6) CV =

=

∂T

∂Q

∂U

δQ

∂H

6а) Cp =

p

=

p

∂T

∂T p

6б) Cp = CV + p + ∂V T

∂U

∂V

6в) Cp,m − CV ,m = R

7) Калорические коэффициенты:

T , χ = ∂V

p, λ = ∂p

V

l = ∂V

T = p + ∂V T , h = ∂p

δQ

∂U

δQ

8) ∂V T = T

∂T V − p

∂U

∂p

226	Приложение V. Основные физико-химические формулы

∂U

T = 0, Um =

T

9)

CV, mdT + U0,m для одного моля идеального газа

∂V

0

10) Закон Гесса:

rH =

fH(прод) −

fH(реаг)

10а)

rH ≈

rU для конденсированных фаз

10б)

rH =

rU +

r(pV ) = rU +

νRT для газофазных реакций

d

H

T2

11) Формула Кирхгофа:

=

C ,

H

T2

=

H

T1

+

C dT

dT

p

T1

Второй закон термодинамики

1) Термодинамическое определение энтропии: dS =

δQобр

.

T

2)

Статистическое определение энтропии: S = k ln W .

V2

3)

Для идеального газа:

S = nR ln

при изотермическом расширении

V1

T2

S = nCp ln

при нагревании при p = const

T1

T2

S = nCV ln

при нагревании при V = const

T1

4)

Энтропия фазовых переходов:

S =

ф.пH

Tф.п

5)

Смешение газов

S = n1R ln

V1 + V2

+ n2R ln

V1 + V2

= −(n1 + n2)R (x1 ln x1 + x2 ln x2)

V1

V2

6)

II закон: dS

δQ

, dSU,V, n = deS + diS 0 для изолированных систем.

T

7)

Основное уравнение термодинамики: dU = T deS − pdV + i

μidni

8)

ξ — химическая переменная, ξ =

n0,i − ni

, dξ = dni/νi

νi

9)

A = − i

μiνi — химическое сродство

10) Соотношения Максвелла:

∂p

∂S

V

=

T

(равенство вторых производных F )

∂T

∂V

∂S

(равенство вторых производных

)

p

−

∂p T

∂T

=

∂S

G

11) Третий закон: S(T → 0) = 0,

= 0 (x = V , p).

∂x

T

0

12) Термодинамические потенциалы:

→

S, n = V ,

p, n = T

H = U + pV , dH = T dS + V dp +

μidni,

∂H

i

∂p

∂S

F = U − T S,

dF = −SdT − pdV + i

μidni,

∂F

T, n = −p,

∂F

V, n = −S

∂V

∂T

∂G

G = H − T S,

dG = V dp − SdT +

μidni,

T, n = V ,

p, n = −S

i

∂p

∂T

Приложение V. Основные физико-химические формулы

227

∂S

∂2G

13а) Cp = T

p, n = −T

p, n

∂T

∂T 2

∂T

p, n

13б) H = G + T S = G − T ∂T

p, n = −T 2

∂G

∂ (G/T )

13в) F = G − pV = G − p

∂G

T, n

∂p

∂G∂p T, n

13г) U = G + T S − pV = G − T

∂T p, n − p

∂G

13д) α =

1

∂V

=

∂2G/∂T ∂p n

V

∂T p, n

(∂G/∂p)T, n

∂(F/T )

V = −

U

∂(G/T )

p

H

14)

,

= −

— уравнение Гиббса–Гельмгольца

∂T

T 2

∂T

T 2

15) Для изотермических реакций:

rG =

rH − T

rS,

rF = rU − T rS

16а)

r

G

r

F для конденсированных фаз

=

16б)

rG =

rF +

νRT для реакций с участием газовой фазы

17а) Φ◦ =

−

G◦(T ) − H◦(0)

,

r

G◦(T ) =

r

H◦

(0)

−

T

r

Φ◦

T

17б) Φ◦ =

−

G◦(T ) − H◦(298)

,

r

G◦(T ) =

r

H◦(298)

−

T

r

Φ◦

T

18) Термодинамические условия устойчивости

∂S

∂p

∂μ

V ,n > 0,

T ,n < 0,

T ,p,nj=i

> 0

∂T

∂V

∂ni

Глава 2. Приложения химической термодинамики

I. Растворы

∂Z

1) Парциальные мольные величины: Zi =

p,T ,nj =i

∂ni

2) Интегральное свойство: Z =

Zini

i

3а) Уравнение Гиббса–Дюгема:

∂Z

p,n dT +

T ,n dp − i

nidZi = 0

∂T

∂p

3б) Уравнение Гиббса–Дюгема:

−SdT + V dp −

nidμi = 0,

nidμi

= 0 при p, T = const

ii

4)Относительное интегральное свойство:

−

Z◦ + x Z◦) = x

Z = Z

(x

Z

1

+ x Z

2

1

2

1

2

◦,β

5а) Функция образования:

fZ = Z

1

x)Z◦,α

−

xZ

5б) Функция смешения:

− (

−α

1

2,α

− xZ2◦

,α

mixZ = fZ = Z

− (1 − x)Z1◦

6)Химический потенциал:

∂G

μi =

, μ = G/n для индивидуального вещества.

∂ni T ,p,nj

∂μ

∂S

∂μ

∂V

7)

= −

T, p,nj =i = −Si,

=

T, p,nj =i

i

= Vi

∂T

∂ni

∂p

∂ni

228 Приложение V. Основные физико-химические формулы

8а) Для идеального газа:

μi(p, T ) = μi◦(T ) + RT ln

pi

= μi◦(T ) + RT ln

p

+ RT ln xi

p

◦

= 1

p

◦

= 1

8б) Для реального газа: μi(T , p) = μi◦(T ) + RT ln

fi

p

◦

= 1

9а) Для идеального конденсированного раствора:

μi(p, T ) = μi◦(T , p) + RT ln xi

9б) Для реального конденсированного раствора:

μil (T , p, x) = μi◦,l(T , p) + RT ln ai

Vm −

dp

1

p

RT

10) Летучесть реального газа: ln f = ln p +

0

RT

p

11) Закон Рауля (для растворителя):

pi = psxi, для бинарного раствора

p1s −s p1

= 1

−

x1 = x2

i

p1

12)Закон Генри (для растворенного вещества): p2 = KΓx2

13)Функции образования идеального раствора:


fGm = RT [(1 − x) ln(1 − x) + x ln x]
fSm = −		∂ ∂Tf m p = −R{(1 − x) ln(1 − x) + x ln x}
				G
fHm = −T 2 ∂T					fT m p = 0,
				∂	G
Vm =	∂	∂pf m T = 0
			G

14)Энергия Гиббса образования реального раствора: fG = G − {(1 − x)μ◦1 + xμ◦2 } =

=RT {(1 − x) ln(1 − x) + x ln x} + RT {(1 − x) ln γ1 + x ln γ2}

15)Параметры стабильности:

Gs→l = Gl

−

Gs

=

m

H

(T

m,1

)

−

m

S

(T

m,1

)(T

m,1 −

T ) =

m,1

1

=mH1(Tm,1)(1 − T/Tm,1) для тверд.–жидк.

Ggm→,1l = Glm,1 − Gsm,1 = RT ln ps1 = vH1◦ − T vS1◦ для жидк.–газ

16) Связь между стандартными химическими потенциалами в разных систе-

мах нормировки: μ◦ (T , p) = μ◦			(T , p) + RT ln (γ∞),	γB	= γ∞

B		B	B		B
				γB
17а) Избыточная энергия Гиббса раствора:
Gex = G − {(1 − x)μ1◦ + xμ2◦} − RT {(1 − x) ln(1 − x) + x ln x} =
= RT {(1 − x) ln γ1 + x ln γ2}
17б) Полиномиальные модели:
Gex = (1 − x) · x · (g0 + g1x + g2x2 + ...), gn = gn0 + gn1T + gn2T −2 + ... ,
	∂Gm
μA = Gm − x		p,T	=
	∂x

= μ◦A + RT ln (1 − x) + x2 (g0 + g1 (2x − 1) + g2x (3x − 2) + ...)

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: