Материал: Основы физической химии

Идеальные газовые смеси

В идеальных газовых смесях количество компонента и его парциальное давление прямо пропорциональны друг другу, поэтому для установления вида зависимости химического потенциала от состава можно воспользоваться соотношением (6.11.б). Интегрируя уравнение (6.11.б) от p◦ = 1 бар до текущего значения парциального давления pi, с учетом закона Амага (6.2) получаем:

где μ◦i (T ) — стандартный химический потенциал i-го газа, т. е. его потенциал в состоянии чистого вещества при заданной температуре и давлении 1 бар. Так как при выборе уровня отсчета химического потенциала газа давление фиксировано, μ◦i является функцией только температуры. Выражение (6.17.а) с учетом закона Дальтона преобразуется к виду

где yi — мольная доля i-го вещества в газовой смеси, p — общее давление в системе.

Реальные газовые смеси

Рассуждения, проведенные выше, можно было бы попытаться распространить и на случай реальных газов, воспользовавшись, например, вириальным уравнением состояния:

pi

μi(T , p) − μ◦i (T , p◦ = 1 бар) = V idp ≈

При этом придется прибегнуть к ряду допущений, так как для реальных газов, вообще говоря, условия аддитивности (6.1) и (6.2) не выполняются. Чтобы при описании реальных смесей сохранить простую математическую форму, которую имеют термодинамические зависимости для идеального газа, Г. Н. Льюис предложил вместо парциального давления использовать летучесть

(или фугитивность) fi:

Стандартные состояния реального и идеального газа совпадают, поэтому в уравнениях 6.17 и (6.18) фигурирует одно и то же слагаемое μ◦i (T ).

Летучесть можно определить как давление, которое должна производить реальная система, чтобы оказывать такое же действие, как идеальная система; поэтому иногда летучесть называют «исправленным давлением»; размерности

этих величин совпадают. С уменьшением давления свойства реального газа приближаются к свойствам идеального, т. е.

и от состава смеси. Очень часто для характеристики отклонения от идеального поведения используют понятие коэффициента летучести γ:

Зависимость летучести от температуры и давления описывается выражениями

где Hm — энтальпия 1 моля газа при заданной температуре, Hm◦ — энтальпия 1 моля идеального газа при тех же условиях, Vm — мольный объем газа при данных условиях.

Если известно термическое уравнение состояния, то летучести индивидуального вещества и компонента смеси могут быть рассчитаны с помощью

Понятие летучести применимо к любому агрегатному состоянию вещества. Им удобно пользоваться при расчетах парожидкостных равновесий с помощью уравнений состояния. В этом случае обе фазы имеют один и тот же уровень отсчета, в результате чего условие равновесия в виде равенства химических потенциалов (4.22.в) сводится к равенству летучестей компонентов в сосуществующих фазах:

Идеальные конденсированные растворы

Для получения концентрационной зависимости химического потенциала идеального жидкого (или твердого раствора) можно воспользоваться условием равновесия (4.22.в). Если рассматривать сосуществование жидкости и пара, то равенство химических потенциалов i-го компонента с учетом выражения (6.17.а) запишется в виде

μli(T , p, x) = μo,gi (T ) + RT ln pp◦i .

68 Гл. II. Приложения химической термодинамики

Для идеальных растворов во всей области составов выполняется закон Рауля (6.3), поэтому последнее уравнение можно преобразовать:

s

μli(T , p, x) = μo,gi (T ) + RT ln pp◦i + RT ln xi,

где psi — давление насыщенного пара индивидуального вещества при температуре T . Если слагаемое в скобках принять за стандартный химический потенциал компонента жидкого раствора, то приходим к следующему выражению для химического потенциала i-го компонента идеальной жидкости:

где μ◦i является функцией не только температуры, но и давления. Выражение (6.24) можно также получить при анализе свойств разбавленных растворов методами статистической физики.

Разность стандартных химических потенциалов i-го компонента газообразного и жидкого растворов:

представляет собой не что иное, как изменение мольной энергии Гиббса индивидуального вещества при переходе его из жидкого в парообразное состояние. В термодинамике такие величины принято называть параметрами стабильности. Графическая интерпретация этого понятия дана на рис. 6.4; сплошной линией изображена температурная зависимость энергии Гиббса β-фазы некоторого вещества, штриховая линия соответствует аналогичной зависимости для α-фазы.

G − U0

Gα→β < 0

Gα→β = 0

α

Gα→β > 0

Реальные конденсированные растворы

Для представления концентрационной зависимости химического потенциала i-го компонента реального раствора используют тот же искусственный прием, как и в случае реальных газов: вместо концентрации вводят понятие активно-

сти (ai):

(6.26)

Активность ai — безразмерная величина, которая может быть представлена в виде произведения мольной доли xi компонента на его коэффициент активности γi:

Если активность выражать через другие концентрации, соответственно будет изменяться и активность, и значение коэффициента активности, что иллюстрирует рис. 6.5: 1)

Коэффициенты активности — также безразмерные величины, они характеризуют работу, которую надо совершить при перемещении i-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. Для того чтобы в уравнении (6.27) не возникало проблем с размерностями, при расчетах следует использовать приведенные (безразмерные)

концентрации, т. е. отнесенные к соответствующей единичной концентрации, например 1 моль · л−1 (c0) или 1 моль · кг−1 (m0). 2)

Рис. 6.5. Иллюстрация влияния выбора уровня отсчета свойств раствора на значение коэффициента активности компонента

Интегральные свойства растворов

Энергия Гиббса раствора — однородная функция первой степени количеств веществ, поэтому для фазы, содержащей K компонентов, в соответствии с теоремой Эйлера, ее можно представить в виде суммы

1)В уравнениях (6.27.б) значение μ одно и то же, а μ◦m и μ◦c — разные.

2)Мы не используем символ стандартного состояния «◦», так как, вообще говоря,

втермодинамике нет четко регламентированного понятия «стандартная концентрация» (в отличие от понятия «стандартное давление»).