Материал: Основы физической химии

висящего от расположения частиц) и колебательного. Последний не зависит от окружения частиц, колебательные энергии молекул в растворе и чистой жидкости одинаковы. Кроме того, принимают приблизительно равными объемы молекул компонентов.

Число реальных систем, описываемых моделью регулярных растворов, можно расширить, если использовать представления о зависимости энергии взаимодействия компонентов от состава раствора (так называемый субрегулярный раствор или модель Маргулеса). Избыточную энергию Гиббса и коэффициенты активности компонентов бинарного раствора A1−xBx в рамках этой модели аппроксимируют выражениями

Параметры бинарных взаимодействий AAB и ABA в уравнениях (6.42) связаны с логарифмами предельных коэффициентов активности соотношениями

Для атермальных растворов, которые часто используют при описании растворов полимеров, теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов от температуры

Модели локального состава. В основу моделей локального состава положено предположение, что из-за разности энергий взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных пар частицы раствора распределены таким образом, что их средние и локальные концентрации различаются между собой:

где xji — доля молекул сорта j в ближайшем окружении центральной молекулы i, Cji — варьируемый параметр, характеризующий разность энергий взаимодействия пар j–i и i–i.

Основным преимуществом моделей локального состава является возможность описания свойств многокомпонентных систем на основе данных только о параметрах бинарных взаимодействий. Наиболее распространенными представителями этой группы моделей являются уравнения Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation) и UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation).

Модель Вильсона сочетает концепцию локального состава с уравнением Флори для атермальных растворов. В случае бинарного раствора избыточную энергию Гиббса и коэффициенты активности записывают в виде

где Λij = Vj /Vi exp(−Cij /RT ) — варьируемые параметры, Vi, Vj — мольные объемы индивидуальных компонентов. В пределе при x → 0 и x → 1:

Основной недостаток модели Вильсона — невозможность описания расслаивающихся систем. Предложенная функциональная зависимость не согласуется с термодинамическим условием неустойчивости ни при каких значениях параметров модели.

Уравнение NRTL для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на представлениях о кластерной структуре жидкости. Энергии взаимодействия (gij ) молекул типа A и B в кластерах входят в конечное выражение избыточной энергии Гиббса бинарного раствора:

Параметр α называют фактором упорядочения, значение его инвариантно по отношению к перестановкам частиц (αij = αji = α). Численное значение параметра либо подбирают по экспериментальным данным, либо задают в интервале от 0,1 до 1. Коэффициенты активности компонентов рассчитывают по формулам

Предельные значения коэффициентов активности связаны с параметрами модели NRTL соотношениями

Общее число независимых параметров уравнения, описывающих свойства бинарного раствора, равно трем (α, τAB, τBA). Их численные значения определяют при аппроксимации экспериментальных данных по парциальным и интегральным свойствам растворов. В отличие от уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны описывать системы с расслаиванием, благодаря чему их часто используют для расчета равновесий жидкость–жидкость и жидкость–жидкость–пар.

Модель UNIQUAC сочетает концепцию локального состава с квазихимической решеточной теорией. В рамках этой модели принимают, что отклонения свойств раствора от идеальных связаны с различием размеров молекул и отличием от нуля энергии межмолекулярных взаимодействий. Оба вклада — комбинаторный (comb) и остаточный (res) — отражены в выражениях для расчета избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности. Для бинарного раствора

jj

где qi и ri — параметры площади поверхности и объема молекулы, их численные значения приведены в таблицах Бонди 1); z — координационное число. Для многих жидкостей при нормальных условиях принимают z = 10, хотя в некоторых случаях лучшее описание получается с z = 6. В отличие от NRTL, уравнение UNIQUAC является двухпараметрическим. Его применяют для описания различных типов равновесий в бинарных и многокомпонентных системах. Оно учитывает температурную зависимость термодинамических функций и хорошо работает при моделировании смесей, молекулы которых заметно различаются по размерам.

Групповые модели растворов. Общая черта моделей этого класса — представление молекул в виде совокупности некоторых химических групп, которые дают аддитивные вклады в свойства системы. Такой подход позволяет описать самые разнообразные органические системы с помощью ограниченного числа параметров, приписываемых отдельным структурным фрагментам.

Среди групповых моделей наиболее распространены модель ASOG (Analytical Solution of Groups) и UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients). В первом случае для описания зависимости групповых коэффициентов активности от состава раствора используют уравнение Вильсона (6.46), во втором — уравнение UNIQUAC (6.50), (6.51). К этому же классу моделей относятся и широко распространенные в настоящее время квазихимические групповые модели.

Как и в случае UNIQUAC, в групповых моделях избыточную энергию Гиббса раствора и коэффициенты активности представляют в виде суммы комбинаторного и остаточного вкладов (см. уравнение (6.51)). Первый отражает различие размеров молекул, для его расчета используют формулы, выражающие связь между коэффициентом активности и геометрией молекулы, аналогичные, например, формулам (6.51.а), (6.51.б). Остаточный вклад учитывает различие в энергиях межгрупповых взаимодействий, его принято представлять в виде

суммы вкладов групп, входящих в молекулу,

1) Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquid and Glasses. Wiley, New York, 1968.

78 Гл. II. Приложения химической термодинамики

где νs,i — число групп s в молекуле i-го вещества, Γs и Γs,i — остаточные коэффициенты активности группы s в растворе и в чистой i-й жидкости. За стандартное состояние группы s обычно принимают состояние чистой жидкости. Остаточный коэффициент активности компонента зависит от температуры

игруппового состава раствора. Для описания его концентрационной зависимости часто используют одно из уравнений модели локального состава.

Модель ASOG хорошо зарекомендовала себя при описании парожидкостных равновесий, расслаивания жидкости, при оценках энтальпий смешения. Однако в практике инженерно-технологических расчетов чаще используют модель UNIFAC. В рамках этой модели различают основные группы и подгруппы, причем подгруппы одной группы имеют одинаковые энергетические параметры взаимодействия, а различаются только их геометрические характеристики qi

иri. Например, подгруппы CH=CH2, C=C, CH=C входят в одну группу C=C. В то же время группу COOH нельзя получить комбинацией OH и С=О, так как при разбиении молекул на группы следует учитывать взаимное влияние близко расположенных полярных групп. Групповые модели и связанная с ними

специфика оценки термодинамических свойств растворов подробно обсуждается в книге «Термодинамика равновесия жидкость–пар» 1).

Модель подрешеток. Во всех представленных выше термодинамических моделях при записи энтропийного слагаемого используют выражение, аналогичное (6.31.б). Однако важно помнить, что такой способ описания энтропии смешения не является единственно возможным; при моделировании твердых растворов есть своя специфика, связанная с образованием кристаллических структур.

Твердые растворы принято подразделять на растворы замещения (substitutional) и растворы внедрения (interstitial). В первом случае предполагают, что распределение частиц в твердом растворе такое же, как в жидкости, т. е. имеет случайный характер. Все позиции, которые могут занимать частицы, эквивалентны; в этом случае соответствующий вклад в энтропию рассчитывают

Твердые растворы замещения на практике встречаются гораздо реже, чем растворы внедрения. В таких растворах позиции, занимаемые частицами разного сорта, неэквивалентны, в результате чего и образуются структуры определенной симметрии. По этой причине при термодинамическом моделировании твердых растворов принято использовать представление о подрешетках 2), которые представляют собой совокупность структурно эквивалентных позиций в кристалле. При наличии подрешеток несколько усложняется описание состава системы, так как накладываются определенные ограничения на распределение частиц. Мольные доли компонентов (атомов, химических элементов) xi заменяют на доли узлов yi, занятых этими компонентами в подрешетке. Так, если

1) Термодинамика равновесия жидкость–пар. Под ред. Морачевского А. Г. — Л.: Химия, 1989, гл. VIII.

2) Концепцию подрешеток предложил М. Темкин и позднее развили Хиллерт (М. Hillert) и Стаффонсон (L.-I. Staffansson)

обозначить число атомов сорта j в подрешетке типа t как Njt, то доля узлов, занятых этими атомами, составит:

Nt

yjt = Nj it ,

s

s

Если в пределах одной подрешетки атомы смешиваются случайным образом, то соответствующий вклад в энтропию составляет

С учетом того, что энтропия — аддитивная функция, суммируя вклад от каждой подрешетки, можно получить выражение для мольной энтропии смешения твердого раствора:

Записанная формула справедлива, если все узлы заняты; в этом случае доля всех узлов, принадлежащих подрешетке s, равна as = Ns/N, при этом Σas = 1. Если допустить, что все атомы, принимаемые за компоненты, могут присутствовать во всех подрешетках с одинаковой вероятностью, последняя формула преобразуется к выражению для энтропии смешения идеального раствора. Приведенный ниже пример показывает отличие в значениях энтропии смешения (и, как следствие, конфигурационного вклада в энергию Гиббса смешения) при использовании модели идеального раствора и модели подрешеток.

Пример: так называемые фазы Лавеса (A,B)1(C,D)2 можно представить в виде двух подрешеток, одна из которых содержит атомы сорта А и В, вторая — атомы C и D. Энтропия смешения, рассчитанная в предположении хаотического смешения атомов в пределах каждой из двух подрешеток: