Материал: Основы физической химии

где yi — мольная доля i-го компонента в смеси, Tc,i, Vc,i, Zc,i — критические температура, объем и фактор сжимаемости для чистого i-го вещества.

Представление параметров смеси в виде линейной комбинации параметров компонентов позволяет получать удовлетворительные оценки, например, с помощью уравнения Редлиха–Квонга (2.8.а). Модификация этого уравнения для смесей имеет вид

Коэффициенты Ai, Bi и bi для индивидуальных веществ рассчитывают с помощью соотношений (2.9.а) и (2.9.б). Линейные формы дают неплохие оценки свойств смесей, образованных сходными по природе компонентами. Для полярных и склонных к ассоциации веществ удовлетворительного описания добиться, как правило, не удается. Одна из причин этого — невозможность учета с помощью уравнений (6.65) параметров бинарных или более высоких взаимодействий.

Лучшие результаты получаются, если представлять интересующее свойство смеси (обозначим его Q) как среднеквадратичную по составу величину:

ij

Члены Qii и Qjj определяются только свойствами компонентов i и j, смешанные параметры оценивают как среднеарифметическое или среднегеометрическое из значений соответствующих параметров компонентов:

Так, в случае В-усеченного вириального уравнения состояния для параметра

Вириальные коэффициенты чистых веществ B1 и B2 можно оценить по известным критическим свойствам, для вычисления B12 используют соотношения, аналогичные выражениям (6.68):

Квадратичная зависимость от состава второго вириального коэффициента B и кубическая зависимость третьего непосредственно следуют из статистических представлений. Поэтому можно считать, что правило смешения (6.69), в отличие от других, имеет некоторые физические основания.

Появление степеней 1/2 и 1/3 в записанных выше уравнениях теоретически строго не обосновано. Однако из общих соображений можно ожидать, что если молекулярный диаметр взаимодействия рассматривать как среднее арифметическое диаметров молекул i и j, то параметры, связанные с объемом, буду иметь вид

Если же параметр пропорционален энергии взаимодействия, то

Энергию взаимодействия часто связывают с критической температурой, поэтому последнее соотношение обычно встречается при записи правил смешения

для Tc.

Для смесей жидкостей, молекулы которых не сильно различаются между собой, хорошие результаты дает закон Амага (6.2). Согласно ему, при смешении двух или более жидкостей при постоянных температуре и давлении объемы аддитивны. Более подробно и систематически этот материал изложен в книге «Свойства газов и жидкостей». 1)

Условия термодинамической устойчивости раствора

Условия устойчивости любой термодинамической системы были сформулированы ранее (см. § 5 гл. I). В приложении к многокомпонентному раствору условие минимума энергии Гиббса системы при фиксированных температуре и давлении

dG = 0, d2G > 0

1) Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — Л.: Химия, 1982, гл. 4.

может быть представлено в виде квадратичной формы:

Для выполнения условия (6.72) необходимо и достаточно, чтобы были положительны определитель формы и все диагональные миноры:

выбран первым, записанные выше неравенства эквивалентны соотношению

По предложению Л. Даркена, вторую производную энергии Гиббса по мольной доле компонента называют функцией стабильности или просто стабильностью. Для двухкомпонентного раствора A1−xBx выражение (6.74.а) преобразуется к виду 1)

В области устойчивости раствора кривая G(x) должна быть вогнутой к оси составов (см. участки AL1 и L2B на рис. 6.8.а). Для идеального раствора

так что он устойчив во всем интервале составов. Если избыточная энергия Гиббса раствора отрицательна, то устойчивость раствора по сравнению с идеальным возрастает, если положительна, то, в зависимости от соотношения значений Gid и Gex, раствор может претерпевать расслаивание. На границах устойчивости

∂2G

∂x2 p,T

= 0,

1) Дифференцирование можно проводить и по мольной доле первого компонента, вторые производные энергии Гиббса в обоих случаях равны.

и кривая G(x) претерпевает изменение знака кривизны (см. точки спинодали L1 и L2 на рис. 6.8.а). Составы образующихся при расслаивании растворов (обозначенные одним и двумя штрихами) определяются положением общей касательной к кривой G(x), которая отсекает на осях ординат значения химических потенциалов компонентов в равновесно сосуществующих фазах.

Рис. 6.8. Концентрационная зависимость термодинамических функций расслаивающегося раствора: (а) энергии Гиббса, (б) химического потенциала компонента A

Согласно условиям устойчивости (5.10.в), химический потенциал компонента возрастает при увеличении содержания компонента в растворе, а на границах области устойчивости проходит через экстремум. В гетерогенной области в соответствии с условиями равновесия химический потенциал ком-

понента постоянен, на графике зависимости μA(x) ему соответствует отрезок L L (рис. 6.8.б).

§7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. В большинстве учебных пособий принято определять фазу как гомогенную часть гетерогенной системы, ограниченную поверхностью раздела. Более общим и корректным является, по-видимому, определение Дж. Гиббса: «фаза — состояние вещества, не зависящее от размеров и формы системы». Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Напомним (см. § 1), что составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы, а также удовлетворяют условиям материального баланса и электронейтральности системы. Компоненты — это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.

Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового и химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно распо-

лагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны, то такие вещества всегда считают компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы 1), а количество независимых реакций — разности между количеством составляющих и числом компонентов (см. ч. 2, пример 7-1).

В гетерогенных системах количество компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из K компонентов, каждый из которых может находиться в Φ фазах. Определим число степеней свободы системы C как число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих систему, и числом уравнений, связывающих эти переменные.

Состояние системы определено, если количественно охарактеризованы все типы ее контактов с окружением: термический (мерой его является T ), механический (объем V ), диффузионный (количество подвижных компонентов K) и некоторые дополнительные силовые контакты (обозначим их число m). 2) Таким образом, общее число переменных, описывающих состояние системы из Φ фаз, равно Φ · (1 + 1 + K + m).

Условия связи, налагаемые на эти переменные, делятся на три группы — это уравнения Гиббса–Дюгема (их число равно числу фаз, т. е. Φ), условия равновесия и некоторые дополнительные условия, например соотношения количеств компонентов в системе (обозначим их m ) (рис. 7.1). Общее число уравнений связи составляет Φ + (Φ − 1) · (2 + K + m) + m . С учетом сказанного выше,

Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса. Если отсутствуют дополнительные контакты системы с окружением (m = 0) и условия связи (m = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз

Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как, с одной стороны, изменяется число компонентов,

ас другой — изменяется число уравнений связи.

1)Формульная матрица системы — матрица, каждый столбец которой выражает элементный состав одного составляющего вещества.

ij

вэтом выражении.