Материал: Основы физической химии

Для экспериментального определения диаграмм состояний используют различные аналитические методы — дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрию (ТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно также рассчитывать, используя общие или частные условия равновесия.

Общие условия в виде процедуры нахождения условного экстремума характеристической функции запрограммированы в подавляющем большинстве современных программных комплексов для расчетов равновесий, частными удобнее пользоваться при решении учебных задач или рассмотрении систем небольшой размерности. В настоящем учебном пособии представлены оба варианта. Задача нахождения глобального минимума энергии Гиббса системы проиллюстрирована графически, для частных условий получены аналитические решения.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных систем, следует особо подчеркнуть, что для расчета фазовых равновесий необходимо знать зависимости энергий Гиббса каждой из фаз во всей области изменения переменных (p, T , x), даже там, где нам заведомо известно, что данное фазовое состояние неустойчиво. Определение границ устойчивости той или иной фазы как раз и составляет задачу расчета равновесий. Именно этот результат представляет практический интерес и дает ответ на вопросы, что получится, если при заданных условиях смешать имеющиеся вещества, и будут ли при этих условиях сохраняться неизменными свойства системы.

Расчет фазовых равновесий в однокомпонентной системе из общего условия равновесия (min Gp,T ,n)

Способы расчета фазовых диаграмм однокомпонентных систем рассмотрим на самом простом примере равновесий трех фаз: кристаллической (s), жидкой (l) и газообразной (g).

Энергию Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз, в силу экстенсивности функции G можно записать в виде

где G(mi) — мольные энергии Гиббса фаз системы, n(i) — количество i-ой фазы, удовлетворяющее условию материального баланса n(s) + n(l) + n(g) = n. Минимум функции (7.2) можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программирования. Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.3.

Пусть система находится при давлении p1 и температуре T1. Как видно из рис. 7.3, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества жидкости и газа,

т. е. при этой температуре устойчивой будет единственная фаза s, количество которой определяется уравнением материального баланса. При достижении температуры Tm (давление не изменяется) мольные энергии Гиббса фаз s и l становятся одинаковыми, поэтому минимум функции G достигается в отсут-

G(ml)(T1)

Область

устойчивости твердой фазы

Рис. 7.3. Температурные зависимости мольных энергий Гиббса различных фаз однокомпонентной системы. Кривые соответствуют энергиям Гиббса: сплошная линия относится к твердой фазе, штриховая — к жидкости, пунктирная — к газовой фазе

ствие газа (g) при ненулевых количествах жидкости и кристалла:

При этом количества фаз s и l произвольны при соблюдении условия n = = n(s) + n(l). Таким образом, температура Tm представляет собой температуру плавления при заданном значении p1, в этой точке равновесно сосуществуют жидкость и твердая фаза. Аналогичные рассуждения можно повторить и для других температур и давлений, в результате чего строится фазовая диаграмма однокомпонентной системы (рис. 7.4). Так, при давлении p2 три кривые G(i)(T ) пересекаются в одной точке, проекция которой на плоскость p–T представляет собой тройную точку (A) фазовой диаграммы однокомпонентной системы. В этой точке равновесно сосуществуют три фазы, система не имеет степеней свободы, т. е. в этом состоянии она нонварианта (C = 2 + 1 − 3 = 0). При давлении p3 кривая жидкой фазы при всех температурах расположена выше кривых твердой и газовой фаз, в результате на фазовой диаграмме мы наблюдаем кривую сублимации (или возгонки) A3A. Линии АА1 и АА2 называются кривыми плавления и испарения соответственно. Линия АА2 заканчивается в критической точке (см. рис. 7.5 в следующем разделе). На каждой линии число степеней свободы равняется единице (C = 2 + 1 − 2 = 1), это так называемые линии моновариантных равновесий.

Преимуществом представленного способа решения задачи по расчету равновесий является одновременное определение и условий равновесия, и условий стабильности фаз.