Документ: Основы физической химии, страницы 96-100

§ 7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы

95

p

Критическая

точка

Тройная

точка

Линии устойчивых равновесий

T

Рис. 7.5. Построение фазовой диаграммы однокомпонентной системы при использовании частного условия равновесия в виде равенства мольных энергий Гиббса сосуществующих фаз

Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия

В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал компонента совпадает с мольной энергией Гиббса:

μ =	∂G	p,T	=	G	= Gm.	(7.4)
	∂n			n

При расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенства мольных энергий Гиббса (химических потенциалов) компонента в сосуществующих фазах

(отмечены одним и двумя штрихами):

	Gm(p, T ) = Gm(p, T ),								(7.5.а)
Hm	− T · Sm			= Hm		− T · Sm,			(7.5.б)
		Hm	Hm		Hm→(p, T )
T =		−		=				.	(7.6)
						→	(p, T )
		Sm − Sm			Sm

Так как в рассматриваемой системе могут существовать три различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решить систему из трех уравнений:

		Gm(s)(p, T ) = Gm(l)(p, T ),		(7.7.а)
	Gm (p, T ) = Gm (p, T ),			(7.7.б)

		(s)	(g)
	Gm (p, T ) = Gm (p, T ).			(7.7.в)
		(l)	(g)
		(l)	(g)
Линии, изображающие	эти решения, приведены на рис. 7.5.
Линии, изображающие

Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей области существования переменных, перейти к равновесной диаграмме состояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных. Это несложно при наличии всего трех фаз, но становится проблематичным при усложнении фазового состава системы.

96	Гл. II. Приложения химической термодинамики

Возможен и второй вариант решении задачи с помощью частных условий равновесия в дифференциальной форме. В каждой точке кривой фазового

равновесия выполняется условие

			dGm		= dGm					(7.8.а)
или
−SmdT + Vmdp = −SmdT + Vm dp.										(7.8.б)
Из последнего равенства получаем уравнение Клаузиуса
	dp	=	Sm	−	Sm	=		ф.пHm	,	(7.9)
	dT						T	ф.пVm
			Vm	− Vm

где ф.пHm — мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления

mHm, испарения	vHm, возгонки sHm, перехода между кристаллически-
ми модификациями),	ф.пVm — разность мольных объемов фаз, находящихся

в равновесии. Энтальпии фазовых переходов «твердое вещество → жидкость», «твердое вещество → газ» и «жидкость → газ» всегда положительны. Для большинства веществ то же справедливо и для изменения объемов. Исключение составляют вода при обычном давлении, германий, галлий, висмут, кремний, ряд полупроводниковых сплавов типа AIIIBV и некоторые другие системы. У этих веществ кривая плавления имеет отрицательный наклон (рис. 7.6.б).

Рис. 7.6. Диаграммы температура–давление углерода (а) и воды (б). На врезке показана область высоких давлений

Фазовые диаграммы отображают условия равновесия систем, поэтому на них представлены только устойчивые или метастабильные фазы вещества. Так, на диаграмме состояний углерода (рис. 7.6.а) отсутствуют поля устойчивости

§ 7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы

97

карбина, фуллеренов и нанотрубок, так как при всех известных условиях эти состояния углерода неустойчивы относительно графита (в отличие, например, от алмаза).

Для процессов испарения и возгонки уравнение (7.9) можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Vm(s,l) можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара Vm(g),

а

пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя ( (g)

−

(s,l)

(g)

Vm

− Vm

) ≈ Vm

= RT/p, получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона:

dp

=

sHm

=

p sHm

,

dT

T Vm(g)

RT 2

(7.10.а)

dp

vHm

p

vHm

=

dT

T Vm(g)

RT 2

или, после разделения переменных:

sHm

dT

d ln p =

·

,

R

T 2

(7.10.б)

vHm

dT

·

d ln p =

.

R

T 2

Интегрирование последнего уравнения в предположении, что

ф.пH не зависит

от температуры (что справедливо в узком интервале температур), дает:

ln p = −

ф.пH

+ C,

(7.11.а)

RT

p2

Hф.п

1

ln

=

−

,

(7.11.б)

p1

R

T1

T2

где C — константа интегрирования. За-

висимость ln p от 1/T линейная, а на-

ln p

клон прямой равен − ф.пH/R (рис. 7.7).

По уравнениям (7.11) можно рассчи-

тать энтальпию испарения или возгон-

ки, исходя из значений давления пара

при нескольких (минимум — двух) тем-

пературах. Уравнение (7.11) в виде

ln p = A −

B

T

α

применяют при аппроксимации экспери-

tg α = − ф. пHm/R

ментальных данных по измерению тем-

пературной зависимости давления пара

1/T

веществ. Помимо него также традици-

Рис. 7.7. Определение энтальпии испа-

онно используют уравнение Антуана

рения или возгонки (точками обозначе-

ln p = A −

B

,

(7.11.в)

ны экспериментальные данные)

C − T

которое при C = 0 переходит в уравнение (7.11.а). В диапазоне применимости констант A, B и C уравнение (7.11.в) описывает наблюдаемые зависимости p(T ) лучше, чем (7.11.а). Обычно энтальпии испарения, вычисленные по уравнениям (7.11.а) и (7.11.в), отличаются от полученных в прямых калориметрических опытах не более чем на 3–5%.

98 Гл. II. Приложения химической термодинамики

Зависимость давления насыщенного пара (ps)					от внешнего давления (p)
описывается формулой Пойнтинга: 1)				i

	∂ ln ps		Vm,
	i	T =	i	,	(7.12)
	∂p		RT

где Vm,i — разность мольных объемов пара и жидкости i-го вещества. Согласно уравнению (7.12), при увеличении внешнего давления давление насыщенного пара вещества возрастает. Так, при более высоком атмосферном давлении влажность воздуха при фиксированной температуре будет выше.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением

sH = mH + vH.

(7.13)

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения Tb (при 1 атм) приблизительно постоянна:

vS =	vH	≈ 88 Дж · моль−1 · К−1.	(7.14)
	Tb

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчи-

тать, интегрируя выражение 2)
	∂ H					dp
		фаз. равн = Cp +	V − T	∂ V	p		фаз. равн .	(7.15.а)
	∂T			∂T		dT

При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второе слагаемое близко к нулю:

	∂ H	фаз. равн =		Cp.	(7.15.б)
	∂T	фаз. равн =		Cp.	(7.15.б)
Интегрирование последнего выражения приводит к уравнению
				T2
ф.пH(T2) = ф.пH(T1) +				CpdT	(7.16.а)
				T1
или			T
			T
ф.пH(T ) =			H0 +	CpdT ,	(7.16.б)
			0
где Cp — разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии,						H0 —
константа интегрирования, определяемая из известных значений					ф.пH и	Cp.
Для небольших интервалов температуры можно считать, что					Cp = const.
В этом случае из уравнения (7.16.б) следует:
ф.пH(T ) =			H0 + T	Cp.	(7.16.в)

1)Уравнение может быть получено из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (вывод аналогичен выводу уравнения Планка–Ван Лаара), см. § 8.

2)Вывод этой формулы см. в примере 7-2 (ч. 2).

§ 7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы

99

Подставляя уравнение (7.16.в) в уравнение (7.10.б) с последующим интегрированием, приходим к выражению

ln p = −	H0	+	Cp	ln T + C,	(7.17)
	RT		R
в котором C определяют из известных значений p, H0 и					Cp.

При повышенных давлениях многие твердые вещества проявляют полиморфизм — способность существовать в нескольких кристаллических модификациях. Например, камфора имеет 11 кристаллических модификаций, у воды предполагают наличие 9 различных форм. Из-за малых значений скоростей диффузии многие метастабильные при заданных условиях фазы могут существовать длительное время в контакте с более устойчивыми фазами и не претерпевать каких-либо видимых изменений состояния. Наиболее распространенный пример такого рода — алмаз и графит. Последний термодинамически более устойчив при нормальных условиях, при этом изделия из алмазов многие столетия радуют глаз человека. Иттриевый керамический сверхпроводник YBa2Cu3O7−δ (Y-123) термодинамически менее устойчив по отношению к фазе высокого давления YBa2Cu4O8(Y-124), но это не мешает работе экспериментальных поездов, использующих эффект магнитной левитации.

В настоящее время принято выделять следующие типы фазовых переходов: первого рода, второго рода и λ-типа. Отнесение фазового превращения к 1-му или 2-му роду определяется поведением первых или вторых производных мольной энергии Гиббса 1). При фазовых переходах 1-го рода скачкообразно изменяются первые производные, т. е. Sm и Vm (рис. 7.8). В качестве примера таких переходов можно привести плавление, испарение, сублимацию, изменение типа кристаллической структуры. При фазовых переходах второго рода первые производные от Gm непрерывны, а претерпевают разрыв вторые производные: теплоемкость, коэффициент объемного расширения α и коэффициент изотермической сжимаемости β. В «чистом» виде фазовый переход 2-го рода наблюдается при превращении сверхпроводящей фазы в обычное состояние в отсутствие магнитного поля 2) (об это более подробно см. «Расчеты равновесий при наличии дополнительных видов работ»). На практике гораздо чаще имеют дело с λ-переходами, которые, как и фазовые превращения 2-го рода, характеризуются нулевым значением скрытой теплоты процесса. При температуре λ-превращения калорическое уравнение состояния фазы имеет сингулярную точку. На рис. 7.9.а приведена объемная p–V –T фазовая диаграмма жидкого гелия, на рис. 7.9.б — λ-кривая теплоемкости жидкого гелия (I) с выделенными из нее регулярной (II) и сингулярной (II) частью, а также областью конечного скачка (IV). Типичными примерами λ-переходов являются сверхструктурные упорядочения в твердой фазе, переходы «ферромагнетик — антиферромагнетик

ит. п.

1)Следует помнить, что для однокомпонентных систем Gm тождественна химическому потенциалу.

2)При наложении поля такие переходы классифицируют как превращения 1-го рода.

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: