Материал: Основы физической химии

§8. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Двухкомпонентные системы

Общие и частные условия равновесия, на основе которых рассчитывались фазовые диаграммы однокомпонентных систем, справедливы для систем любой размерности. Поэтому те приемы и подходы, которые были использованы в предыдущем параграфе, справедливы и для многокомпонентных систем.

Расчет фазовых равновесий из общего условия равновесия (min Gp,T ,n)

Поиск минимума энергии Гиббса многокомпонентной системы положен в основу алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Но сам алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Розебома (рис. 8.1 и 8.3). Далее на конкретных примерах будет показано, как с помощью минимизации энергии Гиббса бинарной системы можно построить диаграммы разной топологии: эвтектического типа, с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии, с точечными фазами и диаграммы равновесия жидкость–пар.

В отличие от рассмотренных ранее однокомпонентных систем, энергия Гиббса бинарной фазы является функцией температуры, давления и состава, поэтому для графического представления зависимостей энергии Гиббса приходится фиксировать не один, а два параметра — T и p. По оси ординат принято откладывать абсолютные значения функции G, так как условия равновесия выражаются через абсолютные величины парциальных или интегральных энергий Гиббса. 1) Давление в системе постоянно и, если не оговорено особо, в дальнейшем будем считать, что p = p◦. Учитывая, что свойства конденсированной фазы слабо зависят от давления, вид диаграммы с участием только таких фаз будет оставаться практически неизменным в широком диапазоне давлений, в отличие от диаграмм парожидкостных равновесий.

В предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на графиках следовало бы приводить концентрационные зависимости энергий Гиббса всех фаз рассматриваемой системы. Однако чтобы не загромождать рисунки и упростить восприятие материала, мы будем рассматривать отдельно равновесие жидкость–пар и жидкость–твердая фаза. Такой подход вполне оправдан, если учесть, что при решении практических задач диаграммы кипения и плавкости изучают и строят, как правило, отдельно.

График зависимости энергии Гиббса идеального раствора от состава представляет собой параболу с минимумом при составе x = 0,5. В случае реального раствора форма кривой энергии Гиббса иная, так как Gex отлична от нуля. Так как избыточная энергия Гиббса является функцией состава и температуры, форма кривой может изменяться при переходе от одной температуры к другой.

1) Так как за уровень отсчета свойств раствора выбирают свойства компонентов с той же структурой, что и раствор, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума G относительно оси абсцисс.

смешиваются в жидком. При температуре выше температуры плавления обоих компонентов кривая G(l)(x) во всей области составов расположена ниже линии, описывающей гетерогенную смесь А и В. Общая энергия Гиббса системы складывается из энергий Гиббса твердой и жидкой фаз:

Из верхнего графика рис. 8.1.а видно, что при температуре T1 и любом составе минимальное значение G(x) будет наблюдаться при n(s) = 0. Следовательно, при этих условиях (p◦, T1) система находится в состоянии жидкости.

При понижении температуры точки, соответствующие мольным энергиям Гиббса чистых компонентов, перемещаются вверх (при уменьшении температуры энергия Гиббса становится более положительной, см. рис. 5.4). Скорость движения i-ой фигуративной точки фазы α равна

Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат (при температурах плавления Tm,A и Tm,B мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся). При понижении температуры до T2 фигуративные точки G◦m,A,s и Go,lm,A поменяют положение относительно друг друга, так что реализуется ситуация, изображенная на втором сверху графике на рис. 8.1.а. В области составов от чистого В (x = 1) до x2 по-прежнему будет устойчива жидкость, а при x x2 начинает выделяться вещество А в виде кристаллов. Состав x2 определяется положением касательной к линии G(l)m (x), проходящей через точку G(s)m,A(x = 0). По достижении температуры TE реализуется взаимное расположение линий энергий Гиббса фаз, представленное на третьем графике рис. 8.1.а, когда две линии имеют одну общую точку, при этом касательная к кривой G(l)m (x) совпадает с линией G(s)m (x). При таких значениях температуры, давления и состава реализуется нонвариантное равновесие — эвтектическая точка. Результатом проектирования этих и полученных аналогичным образом точек на плоскость T –x является диаграмма плавкости системы A–B (нижний график на рис. 8.1.а).

Ниже линии эвтектики при любом составе система представляет собой гетерогенную смесь и имеет две степени свободы. Такое же число степеней свободы имеет система выше кривой ликвидуса 1) (Tm,ATE и TETm,B). Число степеней свободы на этой линии равно 1 (2 + 2 − 2 − 1 = 1). Вычитание единицы эквивалентно учету дополнительного условия p = const. Фрагменты кривой ликвидуса описывают растворимость индивидуальных компонентов А и В при заданных температуре и давлении.

1) Температуру кривой ликвидуса определяют как температуру, при которой из жидкого раствора с заданной концентрацией могут появляться первые равновесные с ним кристаллы. В отличие от нее температура солидуса — температура, при которой из твердого раствора с заданной концентрацией могут появляться первые капли равновесной с ним жидкости.