Материал: Основы физической химии

Равновесие конденсированных фаз: система с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии и расслаиванием твердого раствора

Особенностью рассматриваемого случая по сравнению с предыдущим является иной вид концентрационной зависимости энергии Гиббса твердой фазы. Так как твердый раствор претерпевает расслаивание, на кривой G(ms)(x, T = const) при некоторых условиях должны появиться точки перегиба, соответствующие потере устойчивости фазы (аналогично рис. 6.8.а). При других температурах этих аномалий может и не быть, все определяется соотношением значений

RT (xA ln xA + xB ln xB) и Gex,(s)(x, T ). Например, вид кривой G(ms)(x) может изменяться с температурой, как это показано на рис. 8.1.б. Зависимость энергии

Гиббса жидкой фазы, устойчивой во всей области составов, имеет единственный минимум, положение которого определяется видом функции Gex,(l)(x, T ).

При температуре выше температуры плавления обоих компонентов кривая G(s)m (x) во всей области составов расположена выше кривой G(l)m (x), следовательно, минимуму суммы G = n(s)G(s)m + n(l)G(l)m отвечают нулевые количества твердой фазы. При понижении температуры до T1 кривые пересекаются; общая касательная к ним определяет составы равновесно сосуществующих жидкости и твердой фазы — x(l) и x(s) (первый сверху график на рис. 8.1.б). Дальнейшее понижение температуры до T2 приведет к тому, что кривая G(s)m (x) несколько изменит форму и окажется расположена ниже G(l)m (x), следовательно, минимуму суммы G = n(s)G(s)m + n(l)G(l)m будут отвечать нулевые количества жидкой фазы; во всей области составов будет устойчивым твердый раствор. При переходе от T2 к T3 форма кривой претерпевает дальнейшие изменения; появляется не один, а два минимума, что соответствует распаду твердого раствора на два, составы которых x(s1) и x(s2) определяются общей касательной к кривой G(s)m (x) (см. третий сверху график на рис. 8.1.б).

Примером реальной системы, в которой наблюдается такая последовательность фазовых превращений, — сплавы HgTe–CdTe. На рис. 8.2 приведена объемная диаграмма температурно-концентрационной зависимости стандартной

fG, Дж · моль−1

1200

800

400

0

500

Рис. 8.2. Поверхность энергии Гиббса 1) твердого раствора системы HgTe–CdTe

1) Диаграмма взята из презентации лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ на юбилейной конференции «Герасимовские чтения», 2003.

Рис. 8.3. Жидкофазные равновесия в бинарных системах вода–метилэтилкетон (а), бензол–сера (б), глицерин–бензилэтиламин (в). На рис. а штриховой линией показана фазовая диаграмма при давлении 150 атм

расслаивания, аналогичный изображенному на рис. 8.1.б. На практике потеря устойчивости твердого раствора приводит к изменению оптических свойств полупроводниковых стекол Cd–Hg–Te, которые используются в приборах ночного видения. Очевидно, что сведения о границах устойчивости твердой фазы необходимы для грамотного выбора составов таких стекол и формулировке рекомендаций по условиям их эксплуатации.

На рис. 8.3 приведено несколько примеров фазовых диаграмм бинарных систем с расслаивающейся жидкой фазой. В большинстве случаев с повышением температуры взаимная растворимость конденсированных фаз возрастает. Температура, при которой достигается полная растворимость, называется верхней критической точкой расслаивания (КТР). Помимо нее, как показано на рис. 8.3, возможна также и нижняя критическая точка (НТР). В некоторых системах при определенных условиях реализуются оба варианта. Представленная на рис. 8.3.б диаграмма относится к редко встречающемуся типу систем, у которых нижняя критическая температура расслаивания выше верхней. Влияние давления на равновесие конденсированных фаз заметно проявляется только при высоких температурах или вблизи критических точек. Обычно с ростом давления размеры двухфазной области сокращаются.

Равновесие конденсированных фаз: система с конгруэнтно плавящимся соединением

Энергия Гиббса стехиометрической фазы на диаграмме G(x) изображается в виде вертикального отрезка, начало которого совпадает с линией энергии Гиббса гетерогенной смеси соответствующего состава. При температуре T1 кривая G(l)m (x) касается линии энергии Гиббса точечной фазы, что на фазовой диаграмме (нижний график на рис. 8.3.а) соответствует конгруэнтному плавлению соединения А0,5В0,5. Конгруэнтным называют фазовое превращение, при котором составы образовавшейся и исходной фаз совпадают; при инконгру-

энтном распаде появляются фазы, составы которых отличаются от исходного. Точку максимума на кривой ликвидуса соединения называют дистектикой. Возможны два типа дистектических точек (рис. 8.5.а, б). В первом случае кривая ликвидуса представляет собой пересечение двух ветвей АС и СВ, точка С относится к классу сингулярных точек. Соединения, демонстрирующие

Рис. 8.5. Разные типы кривых плавления стехиометрических соединений: конгруэнтно плавящегося без диссоциации (а), конгруэнтно плавящегося с диссоциацией (б), инконгруэнтно плавящегося (в)

такое поведение при плавлении, называют недиссоциирующими в отличие от второго варианта, когда реализуется плавная кривая АСВ, и соединение при плавлении частично диссоциирует. Соотношение, связывающее между собой радиус кривизны (r) и параметры плавления соединения, было предложено А. Млодзиевским:

где K — некоторая константа, характеризующая нарушение ближнего порядка при плавлении кристаллического соединения. Если K = 0, то r = 0, в этом случае на кривой плавления наблюдается сингулярная точка.

При понижении температуры до T2 кривая энергии Гиббса жидкости пересекается с линиями точечной фазы G(А0,5В0,5) и гетерогенной смеси твердых компонентов А и В (второй сверху график на рис. 8.4.а). В результате построения трех касательных определяют границы устойчивости фаз при этой температуре: в интервале 0 ÷ x1 равновесно сосуществуют расплав и твердый компонент А, при x1 ÷ x2 и x3 ÷ 1 устойчив расплав, а в интервале составов x2 ÷ x3 сосуществуют точечная фаза с расплавом разного состава (x2 и x3 соответственно). Дальнейшее понижение температуры до T3 приведет к тому, что во всей области составов жидкость станет неустойчива, фаза А0,5В0,5 будет сосуществовать с чистыми компонентами А и В.

Результатом проделанных операций является построение изобарного сечения фазовой диаграммы системы А–В с конгруэнтно плавящимся соединением.

Часто компоненты А и В образуют соединение, плавящееся с разложением (инконгруэнтно или по перитектике). Это случай схематично изображен на рис. 8.5.в. При охлаждении расплава, соответствующего составу соединения, сначала образуется гетерогенная смесь, состоящая из жидкости и соседней с соединением фазы, и только по достижении температуры перитектики T начинается кристаллизация самого соединения.

Равновесие жидкость–пар

Рассмотрим парожидкостные равновесия в системе А–В (рис. 8.4.б). При температуре выше точек кипения обоих компонентов (T1) кривая G(g)m (x) во всей области составов расположена ниже кривой G(l)m (x), следовательно, минимуму суммы

отвечают нулевые количества жидкости. При понижении температуры до T2 кривые пересекаются; общая касательная к ним определяет составы равновесно сосуществующих жидкости и пара — x(l) и x(g). При дальнейшем понижении температуры до T3 наблюдается ситуация, аналогичная верхнему графику, но теперь кривая жидкости расположена ниже кривой G(g)m (x), поэтому минимальное значение функции (8.4) реализуется в отсутствие паровой фазы. Последовательно повторяя эти операции для разных значений T , можно получить фазовую диаграмму типа «чечевица» («сигара», «рыбка»), представленную в нижней части рис. 8.4.б. Точки, принадлежащие нижней кривой (черные точки), показывают температуру кипения растворов, верхней (белые точки) — состав пара. Можно заметить, что состав пара относительно равновесной жидкости сдвинут в сторону компонента с меньшей температурой кипения (т. е. большим´ давлением пара). Согласно первому закону Коновалова,

насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Эту особенность поведения смесей широко используют при дистилляции (разгонке) жидкостей. Суть процедуры схематично представлена на нижнем графике рис. 8.4.б. Если нагреть до кипения (T2) раствор состава x(l), а затем сконденсировать пар в жидкость, то этот конденсат (x (l)) закипит уже при меньшей температуре, а равновесный с ним пар будет содержать еще большее количество В (x (g)). Если на кривых парожидкостных равновесий нет экстремумов, то смесь практически полностью можно разделить на составляющие ее компоненты. Однако такая ситуация реализуется далеко не всегда. На рис. 8.6 представлены два случая, когда кривые энергии Гиббса жидкости и пара при некоторой температуре имеют общую точку. В зависимости от взаимного расположения кривых G(g)m (x) и G(l)m (x) на диаграмме кипения будет проявляться верхний или нижний азеотроп. У азеотропного раствора при определенных давлении и температуре равновесно сосуществующие жидкость и пар имеют одинаковый состав. Согласно второму закону Коновалова, 1)

точка максимума или минимума на кривой общего давления пара отвечает раствору, состав которого одинаков с составом равновесного

с ним пара, т. е. dp = 0.

dx x =x

Координаты азеотропа изменятся, если изменить общее давление в системе.

Всоответствии с третьим законом Коновалова,

визотермических (или изобарических) условиях составы раствора и па-

ра изменяются симбатно, т. е. dx > 0. dx

Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (см. далее «Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия (равенство дифференциалов химических потенциалов)»).

1) Равновесные фазы обозначены одним и двумя штрихами.