Материал: Основы физической химии

Рис. 8.6. Диаграммы кипения с нижним (а) и верхним (б) азеотропом

Между двух кривых на диаграмме парожидкостных равновесий расположена гетерогенная область, в любой точке которой количества равновесно сосуществующих жидкости и пара определяются правилом рычага (рис. 8.7):

количества сосуществующих фаз и в бинарной системе обратно пропорциональны длинам отрезков aa и aa .

Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе:

где ni — количество i-го компонента, x(ij) — мольная доля i-го компонента в j-ой фазе. Очевидно, что правило рычага выполняется для гетерогенной смеси двух любых фаз, а не только жидкости и пара.

Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия (равенство химических потенциалов)

Фазовые равновесия можно рассчитывать, используя частные условия равновесия (4.22). По аналогии с предыдущим параграфом, рассмотрим два варианта решения задачи:

•исходя из условия равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах: μi = μi ,

•исходя из условия равенства дифференциалов dμi = dμi вдоль кривой фазового равновесия.

Далее приведены аналитические выражения, описывающие кривые фазовых равновесий для систем нескольких типов, рассмотренных выше.

Равновесие конденсированных фаз: система эвтектического типа

Частные условия равновесия расплава с взаимонерастворимыми в твердом

состоянии веществами А и В можно записать в виде системы уравнений:

μo,s(T , p) = μlA(T , p, x(l))

A . (8.6)

μo,sB (T , p) = μlB(T , p, x(l))

Далее в качестве примера рассмотрим решение первого уравнения, для второго все операции будут идентичны. Воспользуемся выведенной ранее зависимостью химического потенциала реальной жидкости от состава, с учетом нее:

Разность, стоящая в левой части уравнения (8.7.б), представляет собой параметр стабильности твердой фазы относительно жидкости; как было показано ранее (см. § 5), он равен

Поделив правую и левую части уравнения (8.7.в) на RT , а затем продифференцировав по температуре, приходим к следующему выражению:

В соответствии с уравнением (5.6.в) это соотношение эквивалентно

Если раствор по свойствам близок к идеальному, т. е. коэффициент активности равен 1, то последнее выражение преобразуется к виду

или в интегральной форме (при допущении независимости от температуры энтальпии плавления компонента А)

Равенство (8.8.а) называют уравнением Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры в растворах, близких по свойствам к идеальным. Анализ уравнения Шредера приводит к следующим заключениям:

• так как mH > 0, то растворимость твердых веществ в жидкости должна увеличиваться с ростом температуры;

•вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы;

•растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя.

Уравнение, аналогичные (8.8.б), можно записать и для второго компонента раствора. Две кривые кристаллизации пересекаются в эвтектической точке, образуя кривую ликвидуса системы (см. нижний график на рис. 8.1.а).

Дальнейшие алгебраические преобразования уравнения (8.8.б) позволяют получить формулу для расчета понижения температуры замерзания (кристаллизации) раствора (6.61.б). Учитывая, что в бинарном растворе мольные доли

компонентов связаны между собой соотношением xA + xB = 1 и при малом содержании вещества В логарифмическую функцию можно разложить в ряд (ln (1 + x) ≈ x), получаем выражение:

которое преобразуется к виду:

Учитывая определение моляльности раствора, получаем формулу, аналогичную выражению (6.61.б):

где криоскопическая постоянная KК [К · кг · моль−1] выражается только через свойства растворителя.

Равновесие конденсированных фаз: система с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии

Чтобы рассчитать фазовые кривые в этом случае, воспользуемся частным

условием равновесия в виде

Раскрывая запись химических потенциалов компонентов, приходим к системе уравнений

Для решения этой системы уравнений необходимо конкретизировать вид температурно-концентрационной зависимости активностей компонентов. В самом простом случае — идеальных твердых и жидких растворов — выражения (8.9.б) можно упростить:

ставляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде

Выражая из второго уравнения x(s) и подставляя его в первое с последующей перегруппировкой слагаемых, получаем уравнение кривой ликвидуса системы A–B, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии и образуют идеальные растворы:

Равновесие конденсированных фаз: расчет кривой ликвидуса конгруэнтно плавящегося соединения

Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава (ni = const) понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.9.а) может быть

чтобы выполнять какие-либо алгебраические операции с этим уравнением, необходимо задать термодинамическую модель расплава. Предполагая идеальное поведение жидкости, приходим к следующему выражению: