Материал: Основы физической химии

чтобы выровнять уровни жидкостей в сосуде и трубке, называют осмотическим давлением, а само явление переноса — осмосом. Осмотическое давление раствора показывает, какое гидростатическое давление надо приложить к раствору, чтобы повысить потенциал растворителя в растворе до его значения в чистом растворителе. Для расчета давления столба жидкости используют формулу Лапласа:

где ρ — плотность раствора, g — ускорение свободного падения (9,8 м · с−2), h — высота подъема столба жидкости, π — осмотическое давление. Осмотическое давление можно также связать с концентрацией раствора, если воспользоваться условием равновесия в виде

где μA,l(T , p◦ + π) — химический потенциал чистого растворителя, находящегося при температуре T и давлении, отличающемся от стандартного на величину π. Для того чтобы перейти к единому уровню отсчета и сократить неизвестные слагаемые, воспользуемся уравнением (5.15.б). С учетом него получаем соотношение

в котором сомножитель Vm,A(l) представляет собой мольный объем чистого растворителя. Подставляя соотношение (8.14.б) в уравнение (8.14.а), приходим

к выражению, связывающему активность растворителя в растворе с осмотическим давлением:

Последнее уравнение положено в основу метода определения активности растворителя по результатам измерений осмотического давления. Коэффициент

принято называть осмотическим коэффициентом. При расчетах φ обычно используют симметричную нормировку.

Выполняя простейшие алгебраические преобразования выражения (8.14.в), можно получить уравнение Вант-Гоффа для расчета осмотического давления по известной концентрации раствора (см. уравнение (6.61.г)). При выводе делается допущение, что в растворе содержится очень небольшое количество растворенного вещества, так что раствор можно считать почти идеальным:

Осмотические явления широко распространены в природе и используются в технологии. Существование осмотического давления — одна из причин подъема воды в стеблях растений. Для того чтобы накачать ее до вершины дерева, значение π должно достигать 10–15 бар. Внутриклеточное давление при 37 ◦С составляет приблизительно 7,8 бар, именно из этой величины рассчитывается концентрация изотонического раствора для внутривенного вливания пациентам. Для обессоливания морской воды используют обратный осмос; например, для 50%-ной очистки морской воды надо приложить избыточное давление приблизительно в 60 бар. В растворах электролитов дополнительное осмотическое давление возникает за счет транспорта небольших по размерам ионов, что приводит к весьма интересным явлениям (эффект Гиббса–Доннана).

Равновесие жидкость–пар

Аналитические выражения, описывающие парожидкостные равновесия в бинарной системе, как и равновесия конденсированных фаз, выводят из частных

где xi, yi — мольные доли компонентов в жидкости и паре соответственно. При построении диаграммы жидкость–пар минимизацией энергии Гиббса был рассмотрен случай, когда оба компонента присутствовали в жидкой и паровой фазах. Если же вещество В нелетучее, т. е. компонент В является неподвижным, можно ограничиться первым из уравнений (8.16.а). В этом случае условие равновесия преобразуется к виду

Разность стандартных химических потенциалов А в паровой и жидкой фазах представляет собой изменение энергии Гиббса при переходе А из состояния жидкости в пар, т. е. параметр стабильности газа относительно жидкости, равный (см. уравнение (6.25))

С учетом последнего уравнения можно записать соотношение, аналогичное по форме, но противоположное по знаку выражению (8.7.в):

Выполняя те же самые математические преобразования, что и с уравнениями (8.7), (8.8), получаем выражение для расчета повышения температуры кипения раствора (Tb) по сравнению с чистым растворителем:

где KЭ — эбулиоскопическая постоянная. Размерность ее, как и криоскопической константы в выражении (6.61.б), составляет [К · кг · моль−1]. На рис. 8.9 изменение температуры кристаллизации и кипения раствора по сравнению с чистым растворителем проиллюстрировано с помощью диаграммы μA(T ).

Go,lA

Go,sA

μ1A(x = const)

Рис. 8.9. Изменение температуры фазовых превращений растворителя А при добавлении растворенного вещества. Мольные энергии Гиббса фаз изображены линиями: сплошной — твердая фаза, штриховой — жидкость, пунктирной — газ. Штрих-пунктир- ная линия соответствует химическому потенциалу компонента А в растворе заданного состава x

Зависимость мольной энергии Гиббса чистого растворителя А от температуры изображена штриховой линией, штрих-пунктир соответствует химическому потенциалу А в растворе. Так как RT ln x < 0 при любом значении x < 1, график μlA(T ) расположен ниже, чем Go,lA (T ). Пересечение кривой μA(T ) с линиями Go,sA (T ) и Go,gA (T ) определяет температуры кристаллизации и кипения раствора соответственно. Из графиков на рис. 8.9 видно, что температура кристаллизации понижается сильнее, чем повышается температура кипения: для одного и того же растворителя криоскопическая константа KК больше эбуллиоскопи-

ческой KЭ.

При решении практических задач часто помимо диаграмм кипения (T –x) используют и p–x-диаграммы. Для получения аналитических зависимостей общего давления пара (p) от состава раствора (x) и газовой фазы (y) можно воспользоваться законом Дальтона и аналогом закона Рауля для неидеальных систем.

Давление пара над раствором, образованным двумя летучими компонентами, в соответствии с законом Дальтона равно

p = pA + pB = aApsA + aBpsB = γA (1 − x) psA + γBxpsB = γApsA + x (γBpsB − γApsA) .

(8.18.а) Если коэффициенты активности компонентов можно принять равными 1, то зависимость общего давления в системе от состава раствора описывается прямой линией (см. рис. 8.10.а). В общем случае, однако, γ = γ(x), поэтому функция p(x) нелинейная (см. рис. 8.10.б).

Состав пара связан с общим давлением соотношением

Рис. 8.10. Диаграммы давление–состав бинарной системы: с идеальной жидкой фазой (а) и в случае реального раствора А1−xBx (б)

которое для идеальных растворов преобразуется к виду

где символом α обозначен коэффициент однократного (идеального) разделе-

На основании приведенных выше выражений (8.18) можно сделать вывод, что зависимости p(y) и x(y) нелинейны. При этом, в соответствии с первым законом Коновалова, пар всегда обогащен легколетучим компонентом (y > x ).

Если в конденсированной фазе наблюдаются отклонения от идеального поведения, то для оценки параметра α используют соотношение

которое для разбавленных растворов в симметричной системе сравнения пре-

образуется к виду

s

α = pB γ∞. (8.19.в)

psA B

Последнее соотношение показывает, что для расчета коэффициента разделения достаточно знать предельные значения коэффициента активности растворенного вещества γ∞ при интересующей температуре. Как уже отмечалось ранее (см. § 6), эта величина для многих систем определена с высокой степенью надежности, что позволяет априори оценивать эффективность процесса дистилляции интересующих смесей. В качестве примера в табл. 8.1 даны значения γM∞ и содержание примесей в исходном и очищенном вакуумной дистилляцией свинце. 1)

1) Данные взяты из книги Морачевский Ан. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — С-Пб.: Изд-во Политехнического университета, 2008. С. 130–131.