Документ: Основы физической химии, страницы 121-125

Материал: Основы физической химии

Смотрите также:

120 Гл. II. Приложения химической термодинамики

Для практического использования выражений (8.21), (8.22) необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае

	∂μA	p,T	= −x	∂2G		= −	RT	+	∂μAex	p,T ,	(8.23.а)
	∂x			∂x2			1 − x		∂x

∂x

p,T = (1 − x)

∂x2 =

x

+ ∂x

p,T .

∂μB

∂2G

RT

∂μBex

В случае идеальных растворов

= −x ∂x2

= − 1 − x ,

∂xA p,T

∂μ

∂2G

RT

∂xB p,T

= (1 − x) ∂x2

= x .

∂μ

∂2G

RT

(8.23.б)

(8.24.а)

(8.24.б)

Обобщенные уравнения Ван-дер-Ваальса позволяют получить большинство выражений, описывающих фазовые равновесия в бинарных системах, в частности все формулы для коллигативных свойств растворов. Допущения, которые необходимо при этом принять, обобщены в виде схемы на рис. (8.11). В качестве примера использования этой схемы ниже более подробно приведен вывод формулы Планка–Ван Лаара, с помощью которой оценивают влияние давления на растворимость вещества.

Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из чистого твердого вещества (обозначим его индексом « ») и его насыщенного раствора (индекс « »). Растворимость компонента B равна мольной доле В в растворе (x ). Примем, что температура системы постоянна (T = const), следовательно, dT = 0. Так как твердая фаза представляет собой чистое вещество В, то x = 1, dx = 0, а вместо парциального мольного объема компонента B в фазе « » следует использовать его мольный объем, т. е. VB = VBo,s. С учетом принятых допущений уравнения Ван-дер-Ваальса упрощаются. Так, левая и средняя части уравнения (8.21.б) преобразуются к виду

dp = V o,s

V

dp

S S dT =

V

dp,

B − B

− B − B

B

−

∂μB

RT

p,T

dx

−

p,T dx =

dx = RT d ln x

∂x

x

соответственно. Приравнивая правые части записанных выражений, получаем

соотношение	o,s		RT
	o,s		RT
	VB	− VB dp =		dx = RT d ln x .
	VB	− VB dp =	x	dx = RT d ln x .

Выражение, стоящее в скобках в левой части последнего уравнения, не изменится, если к нему прибавить и вычесть мольный объем жидкого компонента В, т. е. VBo,l. Разность VBo,l − VB представляет собой избыточный парциальный объем, в разбавленных растворах он близок к нулю. Разность VBo,s − VBo,l есть не что иное, как взятое с обратным знаком изменение объема при плавлении

§ 8. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Двухкомпонентные системы

121

Коллигативные свойства

dT = 0, x = 0, dx = 0,

VA VA , V = RT /pA

pA

poA = 1 − x = xA

dT = 0, x = 0, dx = 0,

x 1, VA = VAo,l

RT

π = VAo,l x = cRT

dp = 0, x = 1, dx = 0, x 1,
SB = SBo,s, HB − HBo,l = HBex → 0
mT =	RTm2 MA	mB = KKmB
	mHA

dp = 0, x = 0, dx = 0, x 1,
SA = SBo,g, HA − HAo,l = HAex → 0
bT =	RT 2M
	b A mB = KЭmB
	vHA

			Растворимость как f(T , p)
dp = 0, x = 1, dx = 0, x 1,				dT = 0, x = 1, dx			= 0,
SB = SBo,s, HB − HBo,l = HBex → 0				VB = VBo,s, VBo,l − VB = VBex → 0
∂ ln x			mH	∂ ln x			mV
∂T	p,насыщ	=	RT 2B	∂T	T ,насыщ	= −	RT B
			Законы Коновалова

(x

− x )

∂2G

∂p

=

∂x 2

p,T

∂x T =const

)

∂V

V

− V

− (x

− x

∂x p,T

					∂V
если x > x , (∂p/∂x ) > 0;	V V		+2(x	− x	) ∂x	p,T	если x = x ,
			∂ G
если x < x , (∂p/∂x ) < 0		∂x 2		p,T > 0			то (∂p/∂x ) = 0
Рис. 8.11. Схема вывода уравнений, описывающих некоторые виды фазовых равновесий,
из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса. Жидкость обозначена символом « », твер-
дая и газообразная фазы — символом « »

122 Гл. II. Приложения химической термодинамики

компонента В. С учетом этого после разделения переменных приходим к уравнению Планка–Ван Лаара

∂ ln x	T ,насыщ = −	mV
		B	.	(8.25)
∂p		RT

Согласно уравнению (8.25), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы.

При использовании этого уравнения и выражений, описывающих коллигативные свойства, следует помнить о допущениях, которые были приняты при их выводе. Нельзя распространять полученные закономерности на растворы, свойства которых заметно отличаются от идеальных.

Обобщенные уравнения (8.21) применимы к двухфазным системам любой компонентности; для бинарных систем они были получены Я. Д. Ван-дер- Ваальсом, на многокомпонентные системы распространены А. В. Сторонкиным. В случае однокомпонентной системы все концентрационные слагаемые

вуравнениях (8.21), (8.22) исчезают, и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит

вуравнение Клаузиуса–Клапейрона.

Главное достоинство обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса заключается в том, что оно позволяет в аналитическом виде выразить общие закономерности теории фазовых равновесий; основная проблема, ограничивающая широкое использование этого уравнения, — получение его интегральной формы.

Рассмотренные выше расчеты фазовых равновесий являются одной из наиболее представительных групп задач прикладной химической термодинамики. Они позволяют теоретически находить оптимальные условия проведения интересующих процессов и эксплуатационные характеристики материалов. С их помощью можно заметно сократить объем экспериментальных исследований при разработке новых и совершенствовании существующих технологий получения веществ.

§ 9. Химическое равновесие

Химическим равновесием называется такое состояние системы химически реагирующих веществ, при котором ее характеристическая функция при фиксированных естественных переменных минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств составляющих веществ в реакционной смеси. Любая химическая реакция в закрытой системе может быть представлена как результат обмена (перераспределения) компонентов системы между составляющими веществами.

Как было показано в §§ 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется неотрицательным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Частное условие химического равновесия записывают в виде

μj νj = 0 или A = 0,

(9.1)

j

§ 9. Химическое равновесие

123

где μj — химический потенциал j-го составляющего вещества, νj — стехиометрический коэффициент j-го вещества в уравнении реакции, A — сродство химической реакции.

На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при p, T = const. Энергию Гиббса реакции rG определяют как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т. е. ξ).

Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой ( ). В этой точке

и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума

	∂G	p,T	= rG > 0,	(9.4)
	∂ξ

и спонтанно протекает обратная реакция.

Уравнение изотермы химической реакции. Константа равновесия

Для того чтобы рассчитывать химические равновесия, т. е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химического потенциала реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T . Рассмотрим реакцию

aA + bB = cC + dD,

(I)

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T . Пусть все реагенты представляют собой идеальные газы. Тогда химический потенциал каждого

rG = (∂G/∂ξ)p,T
Gисх
	Gпрод
rG < 0	rG > 0
rG < 0
	rG = 0

0 ξ 1

Рис. 9.1. Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной

где p◦ = 1 бар.

124

Гл. II. Приложения химической термодинамики

из участников реакции можно записать как 1)

μ (p, T ) = μ◦(T ) + RT ln p

.

Энергия Гиббса реакции (I)i равна

i

rG = cμC + dμD − aμA − bμB =

pСc pDd

= cμ◦

+ dμ◦

aμ◦

bμ◦ + RT ln

=

papb

С

D −

B −

A

B

pСc pDd

=

r

G

+ RT ln

. (9.5)

papb

◦

A

B

Выражение

rG◦ + RT ln

pc pd

rG =

С

D

(9.6)

papb

A

B

называют уравнением изотермы реакции. Первое слагаемое

rG◦ = (cμС◦ + dμD◦ − aμB◦ − bμA◦ )

(9.7)

представляет собой стандартную энергию Гиббса реакции, оно численно равно энергии Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором слагаемом под знаком логарифма стоят величины pi, которые соответствуют приведенным парциальным давлениям реагирующих веществ

при определенном значении ξ. При достижении равновесия						rG = 0, и
rG◦ =		RT ln		pСc pDd	.	(9.8)
	−		pAapBb
					равн

В выражении (9.8), в отличие от соотношения (9.6), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции в газовой фазе:


Kp	=		pСc pDd		= exp		cμС◦ (T ) + dμD◦ (T ) − bμB◦ (T ) − aμA◦ (T )			.	(9.9)
		pAapBb		равн		−	RT
Введение	константы равновесия позволяет переписать уравнения (9.8) и (9.6)
Введение
в виде						rG◦ = −RT ln Kp,					(9.10)
						rG◦ = −RT ln Kp,					(9.10)
								pСc pDd
					rG = −RT ln Kp + RT ln			A B	.		(9.11)
					rG = −RT ln Kp + RT ln			papb	.		(9.11)

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль при расчетах химических реакций:

• используя справочные данные для расчета rG◦, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси;

		pi
1)	Напомним, что под знаком логарифма стоят приведенные давления, т. е. pi =	pi	,
		pi◦

p,T = νj μj = rG = 0.

Слева от минимума