Документ: Основы физической химии, страницы 126-130

§ 9. Химическое равновесие

125

• если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения или при заданном значении ξ, можно по знаку rG судить о направлении процесса;

• второе слагаемое в уравнении (9.11) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции, в зарубежных учебниках оно обозначается как RT ln Q. С помощью уравнения изотермы реакции можно оценить значения парциальных давлений (или активностей) составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направлении при заданных условиях.

Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (уравнение (9.9)), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например мольную долю x или

молярность c. В этом случае для реакции (I)
Kx =		xСc xDd	,	(9.12.а)
	xAaxBb
			равн
Kc =		cСc cDd	.	(9.12.б)
	cAa cBb
			равн

Взаимосвязь между Kp, Kx и Kc для реакций в газовой фазе устанавливают с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

Kp

=

pСc pDd

=

xСc xDd

pc+d−a−b = Kxpc+d−a−b,

(9.13.а)

xAaxBb

pAapBb

равн

pСc pDd

cСc cDd

c+d a b

Kp

=

(RT ) − − = Kc (RT )

− − ,

(9.13.б)

cAacBb равн

pAapBb равн

где p —

суммарное приведенное давление газа. Для неидеальных газов кон-

станту равновесия записывают аналогично выражению (9.9), но вместо парциальных давлений паров в формуле фигурируют приведенные летучести:

Kf =
		fСcfDd
		fAafBb	равн .	(9.14)
Для конденсированных идеальных и	реальных растворов химические потенци-

алы компонентов определяются соотношениями (6.24) и (6.26):
μi(p, T , x) = μi◦(p, T ) + RT ln xi,		μi(p, T , x) = μi◦(p, T ) + RT ln ai.

Если реакция (I) протекает в конденсированной фазе, то в случае идеального раствора

		cμС◦ (p, T ) + dμD◦ (p, T ) − aμA◦ (p, T ) − bμB◦ (p, T )			xСc xDd	, (9.15.а)
Kx = exp		cμС◦ (p, T ) + dμD◦ (p, T ) − aμA◦ (p, T ) − bμB◦ (p, T )	=			, (9.15.а)
	−	RT		xAaxBb		равн
в случае реального раствора
		cμС◦ (p, T ) + dμD◦ (p, T ) − aμA◦ (p, T ) − bμB◦ (p, T )			aСc aDd	. (9.15.б)
Ka = exp		cμС◦ (p, T ) + dμD◦ (p, T ) − aμA◦ (p, T ) − bμB◦ (p, T )	=			. (9.15.б)
	−	RT		aAaaBb		равн

126	Гл. II. Приложения химической термодинамики

Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности, носят название закона действующих масс. 1)

Все константы равновесия — величины безразмерные. Введение размерности Kc в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств жидкого раствора (например, моль · л−1 или моль · м−3). Этот вопрос уже обсуждался ранее при введении понятия «активность».

Зависимость константы равновесия от термодинамических переменных

Константы равновесия напрямую связаны со стандартными химическими потенциалами компонентов (см. уравнения (9.9) и (9.15)), поэтому для выяснения зависимости этих констант от тех или иных переменных достаточно проанализировать зависимость от этих переменных стандартных химических потенциалов. Стандартный химический потенциал идеального и реального газов является функцией только температуры, поэтому константы Kp и Kf зависят только от температуры. Константы равновесия реакций в конденсированной фазе являются функцией и температуры, и давления. При этом следует иметь в виду еще одну особенность стандартизации свойств конденсированной фазы: для растворов приняты две системы нормировки — симметричная и асимметричная, в которых значения μ◦i различаются между собой, что соответствующим образом отражается на значениях констант равновесия. Численные значения μ◦i зависят также от выбранной концентрационной шкалы.

Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. При симметричной нормировке за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние чистого вещества, т. е. с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым соответствуют:

• pH = 7 (активность ионов водорода 10−7, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1;

• pH = 7; активности всех участников реакции, кроме H2O, равны 0,01,

у воды a = 1; aO2 = pO2 = 0,2, aCO2 = pCO2 = 0,05.

Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого

распространения такая система стандартов не получила.

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по T правую и левую части уравнения (9.10):

∂

(Δ G◦)

p = −R ln Kp − RT

∂ ln K

p

p =

G◦

∂ ln K

p

r

− RT

,

(9.16)

∂T

T

∂T

откуда получаем

∂

ln K

p

1

G◦

1

∂ (Δ G◦)

.

p =

r

−

r

(9.17.а)

∂T

R

T 2

T

∂T

p

1) В главе V будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.

§ 9. Химическое равновесие

127

Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно преобразовать к более простому виду с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца (см. § 5):

∂ ln K

1

G◦

1

(Δ G◦)

H◦

p

p =

r

−

∂

r

p =

r

.

(9.17.б)

∂T

R

T

2

T

∂T

RT 2

Аналогично получается выражение для зависимости Kc от температуры:

∂

ln K

V

U◦

c

=

r

.

(9.17.в)

∂T

RT 2

Уравнения (9.17.б) и (9.17.в) называют уравнениями изобары и изохоры реакции соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т. е.

rH◦ > 0, то	∂	ln K	p p > 0,	(9.18.а)
		∂T

и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие сместится в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т. е.

rH◦ < 0, то	∂	ln K	p p < 0,	(9.18.б)
		∂T

и с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие сместится в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье–Брауна):

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект произведенного воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо составляющего реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого составляющего.

При интегрировании уравнений (9.18) нужно знать температурные зависимости rH◦(T ) и rU◦(T ). Если расчеты равновесий проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда:

ln Kp = −

rHo

+ const =

A

+ B,

(9.19.а)

RT

T

Kp(T2)

rHo

1

,

ln

= o

·

−

(9.19.б)

Kp(T1)

R

T1

T2

ln Kc = −

rU

+ const =

A1

+ B1,

(9.20.а)

RT

T

Kc(T2)

rU◦

1

,

ln

=

·

−

(9.20.б)

Kc(T1)

R

T1

T2

где Ai, Bi — некоторые параметры, определяемые при статистической обработке экспериментальных данных.

Из полученных уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график ln K = f(1/T ) представляет собой прямую

128

Гл. II. Приложения химической термодинамики

линию (рис. 9.2), тангенс угла наклона которой равен A (или A1), а отрезок,

отсекаемый прямой на оси ординат, B (или B1). Следовательно,

rH◦(T ) = −RA,

rU◦(T ) = −RA1,

rS◦(T ) = RB,

rS◦(T ) = RB1,

где T — температура, соответствующая середине исследованного температур-

ного интервала. Этот метод вычисления термодинамических функций называют

методом расчета по второму закону термодинамики.

Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь за-

висимостью стандартной энтальпии (или

rU◦)

реакции от температуры, то

для установления вида зависимости Kp(T ) можно воспользоваться уравнением

Кирхгоффа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реак-

ции линейной зависимостью

rCp = a + bT ,

то можно показать, что

ln Kp = − RTA + BR ln T + CT + const.

(9.21)

В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо

температуре T нужно знать вид зависимости

rCp(T )

и величину Kp при

другой температуре.

В отличие от газов, стандартный химический потенциал твердого или жид-

кого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соот-

ветствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость

Kx (Ka) от давления может быть определена следующим образом:

(Δ G◦)

T

rV = −RT

∂ ln K

T ,

∂ ∂pr

=

∂p x

(9.22)

∂ ln K

x T

V

∂p

= − RTr

.

В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси,

возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы

равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию. Если

ln Kp

a

|aa |

=

−

rH◦

α

|a b |

R

tg α = − rH◦/R

a

b

1/T

Рис. 9.2. Определение стандартной энтальпии реакции по зависимости логарифма кон-

станты равновесия от температуры

§ 9. Химическое равновесие

129

учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления и


ln Kx(p) = ln Kx(p◦) −			rV		(p − p◦),	(9.23.а)
			RT
x		x		(p◦).		(9.23.б)
ln K	(p) = ln K

Особенности выбора стандартного состояния конденсированной фазы также

отражаются на численных значениях констант равновесия, последние могут различаться для одной и той же реакции, протекающей в разных раствори-

телях. Для учета влияния растворителя необходимо знать зависимость μ◦i от природы растворителя. Ранее было показано, что стандартные химические потенциалы растворенного вещества в разных системах сравнения связаны между собой через предельные значения коэффициентов активности (см. уравнение (6.36.а)). Так как для многих систем значения γi∞(T ) известны, можно оценить, как изменение системы отсчета отразится на значении константы равновесия.

Многие химические реакции протекают в присутствии катализаторов — веществ, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в стандартных энергиях Гиббса начального

и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, значение

константы равновесия не зависит от присутствия катализатора.

Расчеты равновесного состава

При расчетах равновесного состава принимают, что химические реакции протекают при T = const, поэтому для определения выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнения или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что не обязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно задать элементный состав системы и перечислить все возможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при расчете равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных); например, за счет введения константы равновесия. Принципиальное отличие этих двух способов расчета химических равновесий заключается в том, что в первом случае определяются возможные составляющие системы и их равновесные количества, во втором рассчитываются количества заранее известных веществ при фиксированных условиях проведения процесса. Приведенный ниже пример наглядно иллюстрирует эту разницу.

Пример: необходимо оценить изменение равновесного состава смеси, образующейся при смешении 2 молей метана и 1 моля азота при температуре от 1400 до 2000 К и p = 1 бар, если (а) учитывать максимально широкий набор

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: