Материал: Основы физической химии
130 Гл. II. Приложения химической термодинамики
составляющих этой системы, (б) принять, что в системе протекает только одна реакция 2CH4 + N2 = 2HCN + 3H2. В случае (б) расчеты можно провести
спомощью калькулятора, не прибегая к программному обеспечению, но для удобства сравнения результатов расчета ниже приведены графики, полученные
спомощью программного комплекса ИВТАНТЕРМО (программа Equicalc), разработанного в ОИВТ РАН.
Эти графики наглядно показывают, насколько можно ошибиться в расчетах при некорректной постановке задачи. Если оценивать равновесный состав в предположении протекания одной реакции (рис. 9.3.б), то по результатам таких расчетов можно предложить способ количественного получения синиль-
Рис. 9.3. Результаты расчета равновесного состава смеси, образующейся при смешении 2 молей метана и 1 моля азота в интервале температур 1400–2000 К и давлении 1 бар: при полном наборе возможных составляющих (а), в предположении протекания только одной реакции с образованием синильной кислоты и водорода (б).
§ 9. Химическое равновесие |
131 |
ной кислоты из метана и азота; однако при учете конкурирующих реакций (рис. 9.3.а) становится очевидной бесперспективность такого способа синтеза HCN. Возможно, пример немного надуманный, но он наглядно показывает, что при решении реальных задач использовать константу равновесия можно только в тех случаях, когда гарантировано протекание именно этой реакции; на практике такая ситуация встречается нечасто. С точки зрения практики существенно больший интерес представляет ответ на вопрос «что и в каких количествах будет присутствовать в равновесной смеси при заданных условиях», а не «сколько образуется известных продуктов при смешении определенных количеств реагентов».
Далее рассмотрены несколько вариантов решения задачи расчета состава гомогенных и гетерогенных систем с помощью константы равновесия при условии, что в системе протекает только одна реакция.
Химические равновесия в газах: реакции без изменения числа молекул
Рассмотрим реакцию между идеальными газами, в которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения одинакова. Для реакций такого типа Kp = Kx = Kc. Состояние системы в начальный момент времени и по достижении равновесия можно схематично представить следующим образом:
t = 0
tравн
xi
pi
A a
a − ξ a − ξ
a + b a − ξ p a + b
+ B |
= |
|
С |
|
|
+ D; |
|
|
сумма |
||||
|
|
b |
|
0 |
|
|
0 |
|
|
a + b |
|||
|
b − ξ |
|
ξ |
|
|
|
|
ξ |
|
|
a + b |
||
|
|
b − ξ |
|
ξ |
|
|
|
|
ξ |
|
|
1 |
|
|
|
a + b |
|
a + b |
|
|
a + b |
|
|||||
|
b − ξ |
p |
|
ξ |
p |
|
|
ξ |
p |
p |
|||
|
a + b |
|
a + b |
||||||||||
|
a + b |
|
|
|
|
|
|||||||
где p — приведенное суммарное давление (бар), ξ — количество прореагировавших веществ А, В и образовавшихся С, D, pi, xi — парциальное давление и мольная доля i-го составляющего в смеси. Отношение количества прореагировавшего вещества к его начальному количеству называют степенью превращения α.
Константу равновесия этой реакции записывают в виде
Kp = |
pCpD |
= |
|
|
ξ2 |
|
|
. |
|
|
|
− |
|
− |
|
||||
|
A |
B |
(a |
ξ)(b |
ξ) |
||||
|
p |
p |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Решая полученное квадратное уравнение, находят физически корректное значение ξ, а значит, и равновесный состав смеси. Очевидно, что в рассматриваемом случае выход продукта не зависит от давления.
Если реагенты и продукты по свойствам отличны от идеальных, то
|
|
|
|
|
|
γc |
γd |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
fcfd |
|
|
|
pc pd |
|
|
|
|
|
|
|
pc+d−a−b. (9.24) |
||
Kf = |
|
С D |
|
= |
|
С D |
|
С |
D |
= Kp |
|
Kγ = Kp |
|
Kγ |
|
|
|
fAafBb |
равн |
|
pAapBb |
равн γAaγBb |
|
· |
|
· |
|
· |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При низких давлениях во многих случаях Kγ ≈ 1, при высоких необходимо учитывать зависимость γ(p).
132Гл. II. Приложения химической термодинамики
Вкачестве примеров газофазных реакций без изменения числа молекул можно привести следующие процессы:
H2 + I2 = 2HI,
CO + H2O = CO2 + H2.
Химические равновесия в газах: реакции с изменением числа молекул
Рассмотрим реакцию между идеальными газами, для которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения различна. Если в начальный момент времени в системе присутствовали только реагенты, то схематично состояние реагирующей системы можно представить в следующем виде:
t = 0
tравн
xi
pi
|
A |
+ |
|
B |
|
= |
|
С; |
|
|
сумма |
|
a |
|
|
b |
|
|
0 |
|
|
a + b |
|
|
a − ξ |
|
|
b − ξ |
|
|
|
ξ |
|
|
a + b − ξ |
|
a − ξ |
|
|
b − ξ |
|
|
|
ξ |
|
|
1 |
|
a + b − ξ |
|
a + b − ξ |
|
|
a + b − ξ |
|
||||
|
a − ξ |
p |
|
b − ξ |
p |
|
|
ξ |
p |
p |
|
|
|
|
a + b − ξ |
||||||||
a + b − ξ |
|
a + b − ξ |
|
|
|
|
|||||
Константа равновесия этой реакции
Kp = |
pC |
= |
ξ(a + b − ξ) |
1 |
. |
||||
|
|
||||||||
|
|
(a |
− |
ξ)(b |
− |
ξ) p |
|||
|
pApB |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Решая полученное уравнение, находят значение ξ и равновесный состав смеси. При заданной температуре константа равновесия есть величина постоянная, поэтому в рассматриваемом случае выход продукта зависит от общего давления. Для рассмотренной реакции с ростом p увеличивается значение ξ. Полученный результат согласуется с принципом Ле Шателье–Брауна: возрастание давления должно приводить к смещению равновесия в сторону веществ, занимающих меньший объем. Примерами газофазных реакций с изменением числа молекул являются следующие процессы:
N2 + 2CH4 = 2HCN + 3H2,
N2 + 3H2 = 2NH3.
Первая реакция сопровождается увеличением, а вторая — уменьшением количества молей газообразных веществ, т. е. уменьшением объема. Поэтому при увеличении давления в первом случае выход продуктов реакции должен уменьшаться, а во втором — возрастать.
Введение в систему инертного газа при p = const эквивалентно уменьшению общего давления. В случае реакций, протекающих с уменьшением числа газообразных веществ, это приведет к смещению равновесия в сторону исходных веществ. Если же реакция сопровождается увеличением количества молей газообразных веществ, то добавка инертного газа приведет к сдвигу химического равновесия в сторону продуктов реакции.
§ 9. Химическое равновесие |
133 |
Химические равновесия в конденсированной фазе
При расчетах равновесного состава в конденсированных растворах используют константу равновесия, выраженную через активности:
Ka = |
aСc aDd |
равн |
= |
xСc xDd |
равн · |
γСcγDd |
= Kx · Kγ. |
(9.25) |
aAaaBb |
xAaxBb |
γAaγBb |
Так как активность каждого компонента раствора является сложной функцией температуры и состава (при этом сведения о коэффициентах активностей доступны не всегда), для расчета равновесий обычно используют различные приближения. Если раствор можно считать идеальным или близким к нему по свойствам, то активности заменяют мольными долями xi или молярными концентрациями ci. Часто в справочниках приводят не истинные термодинамические константы, а эффективные концентрационные константы равновесия, рассчитанные при каких-либо фиксированных дополнительных условиях. Например, константы комплексообразования биологически важных полиэлектролитов рассчитывают при постоянной ионной силе раствора (см. § 11 «Термодинамика растворов электролитов»), которая определяется концентрацией фонового электролита — хлорида натрия. Такой подход позволяет не учитывать коэффициенты активности отдельных форм в растворе, считая произведение Ka · (Kγ)−1 в выражении (9.25) постоянной величиной.
Гетерогенные химические равновесия
Химические реакции, в которых вещества находятся в разных фазах, называют гетерогенными реакциями. В тех случаях, когда конденсированная фаза является раствором, константа равновесия выражается через активности (реальный раствор) или через мольные доли (идеальный раствор). Газообразные реагенты представлены в константе равновесия парциальными давлениями (идеальные газы) или летучестями (реальные системы). Рассмотрим реакцию
aA(тв) + bB(г) = cC(тв) + dD(г),
где подстрочными индексами указаны агрегатные состояния участников реакции: (тв) — конденсированная фаза и (г) — идеальный газ. Согласно частному условию химического равновесия,
cμС + dμD |
|
aμA |
|
bμB |
= (cμ◦ + dμ◦ |
|
aμ◦ |
bμ◦ ) + RT ln |
|
aСc pDd |
= 0, |
||||||
|
− |
|
− |
|
С |
D − |
|
A − |
|
B |
|
|
|
|
равн |
||
|
|
|
|
|
|
aAapBb |
|||||||||||
откуда следует, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
aСc pDd |
|
|
|
|
|
|
||
cμ◦ + dμ◦ |
aμ◦ |
bμ◦ = |
rG◦ = |
|
|
RT ln |
|
|
= |
|
|
RT ln K. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С |
|
D − |
|
A − |
B |
|
− |
|
|
aAapBb |
равн |
|
− |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если вещества A и C, находящиеся в конденсированной фазе, не образуют растворов, их активности равны 1, и стандартная энергия Гиббса реакции записывается в виде
В константу равновесия такой гетерогенной реакции входят только парциальные давления газообразных участников реакции. Однако следует иметь
134 Гл. II. Приложения химической термодинамики
в виду, что величина этой константы определяется свойствами всех веществ, участвующих в реакции
С |
D − |
A − |
B |
= |
− |
RT ln K. |
cμ◦ + dμ◦ |
aμ◦ |
bμ◦ |
|
|||
Так, константы равновесия |
термической |
диссоциации карбонатов магния |
||||
и кальция (M = Mg, Ca) |
MCO3 = MO + CO2 |
|||||
|
||||||
записываются одинаково: K = pCO2 , но величины их при одинаковой температуре различны, так как различны стандартные химические потенциалы (мольные энергии Гиббса) веществ MgCO3, CaCO3 и MgO, CaO.
Вне зависимости от того, протекает реакция в гомогенной или гетерогенной системе, в отсутствие кинетических ограничений максимальный выход продукта реакции достигается тогда, когда исходные вещества смешаны в эквивалентных количествах.
Расчет константы равновесия по справочным данным
Константу равновесия любой интересующей реакции при заданных условиях можно рассчитать, если известно соответствующее значение стандартной энергии Гиббса реакции (см. соотношение (9.10)). Информация, необходимая для определения последней, приводится в различных термодинамических справочниках.
Существует несколько форматов представления данных о термодинамических свойствах фаз. В специализированных изданиях табулируют значения термодинамических функций всех фаз (твердой, жидкой и газообразной) вещества с шагом в 100 К. В большинстве обычных химических справочников даны значения стандартных энтальпий образования, абсолютных энтропий и теплоемкостей только при 298 К, иногда приводят и параметры температурных зависимостей теплоемкостей для некоторых температурных интервалов. В зависимости от доступности того или иного источника информации реализуют разные схемы расчета значений rG◦ и Kp(Ka) (см. рис. 9.4). Все формулы, необходимые для расчета, были выведены ранее (см. главу I).
Приводимые в справочных изданиях численные значения термодинамических функций рассчитывают на основании наиболее достоверных значений молекулярных и термохимических постоянных, оценок недостающих свойств и пересчета опубликованных в литературе данных для получения набора согласованных величин. Под согласованными значениями термодинамических функций понимают такие численные значения, которые в пределах погрешности экспериментального определения удовлетворяют основным термодинамическим уравнениям связи между свойствами и предельным законам поведения соответствующих функций. Представленные сегодня в мировой литературе справочные издания можно условно разделить на две группы: к первой принадлежат справочники, которые базируются на критическом анализе первичной литературы и самостоятельных расчетах рекомендуемых значений термодинамических свойств. Количество их невелико, к ним относятся, например:
• |
Термодинамические свойства индивидуальных веществ (ТСИВ). Под ред. |
||||
Глушко В. П. В 4 томах. 1978–1982. |
|
|
|||
• |
JANAF |
Thermochemical |
Tables |
(Part |
I, Al–Co; Part II, Cr–Zr). |
Chase M. W., |
Davies C. A., |
Downey |
J. R., |
Frurip D. J., McDonald R. A., |
|