Материал: Основы физической химии

Рис. 10.1. (а) Распределение плотности вещества А в области границы фаз α и β, (б) геометрические модели системы сравнения (слева) и реальной (справа) экстракционной системы. Цифрами I и II на рисунке (а) отмечены площади, соответствующие избытку (сгущению) вещества в поверхностном слое

и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса–Дюгема:

=ρ(z)dz− [ρ0(α) (z(Ω) − z0(α)) + ρ0(β) (z0(β) − z(Ω))]

z0(α)

(10.9) и может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Из уравнения (10.9) видно, что величина избыточной адсорбции зависит от положения разделяющей математической поверхности в системе сравнения. Это значит, что величины поверхностных избытков U(Ω), S(Ω), n(Ω) остаются неопределенными. Чтобы устранить эту неопределенность, находят относительные значения поверхностных избытков свойств 1). Если, например, адсорбцию i-го вещества отсчитывать относительно 1-го вещества (A), т. е.

то, учитывая определение молярной концентрации и условия материального

баланса:

ΩГi = ni − c(iα)V (α) − c(iβ)V (β),

ΩГ1 = n1 − c(1α)V (α) − c(1β)V (β),

1) Переход от абсолютных значений термодинамических функций к относительным является распространенным приемом (см., например, §5).

где ni — количество i-го компонента в системе, V (α,β) — объемы фаз (α) и (β), c(iα,β) — молярная концентрация i-го компонента в фазах (α) и (β). Очевидно, что при таком выборе системы отсчета относительная адсорбция не зависит от положения мембраны. Удобно расположить ее так, чтобы n1 = 0, тогда Г1 = 0

иГi1 = Г1. Такому выбору соответствует равенство площадей I и II на рис. 10.1.

Сучетом определения адсорбции как плотности поверхностного избытка i-го вещества, при T = const уравнение (10.8) эквивалентно

dσ = − Гidμi. (10.11)

i

Конкретизируя вид зависимости химического потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбцию Γ с поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальными давлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентной системы при Γ1 = 0 уравнение (10.11) преобразуется к виду

где индекс (1) у Γ(21) указывает, что введено условие Γ1 = 0. Учитывая выражения для химического потенциала компонента раствора

получаем выражения, связывающие адсорбцию с поверхностным натяжением:

где a2, c2, p2 — активность, концентрация и давление пара второго компонента. Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента: σ = f(c2) или σ = f(p2), можно определить значение Γ(21) (см. т. 2, пример 10-4).

Метод полного содержания

В методе абсолютных концентраций (или полного содержания) поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности (α) или на 1 г адсорбента (a). Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя (ca), объем (Va), удельную поверхность (ω), толщину слоя (τ) и степень заполнения (θ):

где индекс m указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция a всегда положительна.

Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адсорбции. В первом случае речь идет о функциональ-

ной зависимости вида a = f(p)T =const, a = f(c)T =const, во втором — о функции a = f(T )p=const. Кроме этого, используют также понятие изостеры адсорбции:

p = f(T )a=const.

Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Для вывода уравнения изотермы адсорбции (уравнения Ленгмюра, см. (10.17.а)) принимают следующие допущения:

•поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны,

•в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой,

•отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами.

Процесс адсорбции можно представить как химическую реакцию:

A(г) + <адс. центр на поверхности Ω> = A(Ω).

Из условия равновесия в виде:

с помощью которого можно выразить степень заполнения поверхности (θА) и адсорбцию (aА) через константу адсорбционного равновесия в первом слое

Учитывая взаимосвязь между константами равновесия, выраженными через парциальные давления и концентрации, последнее выражение можно перепи-

При c 1 из уравнения 10.17.б следует линейная зависимость адсорбции от концентрации

где am — предельная монослойная адсорбция, KГ.А — константа Генри для вещества А. При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполнения рассчитывают по формулам:

Если поверхность неоднородна, используют эмпирические соотношения, на-

k, k1, k2, n — некоторые варьируемые параметры.

Одно из наиболее широко распространенных уравнений многослойной адсорбции — уравнение Брунауера–Эммета–Теллера (БЭТ) (см. уравнение (10.20)). При его выводе использованы следующие допущения:

•на поверхности адсорбента имеются энергетически равноценные активные центры, на которых при фиксированном давлении и температуре могут адсорбироваться молекулы, образуя слои; при установлении равновесия

доля θ0 поверхности адсорбента свободна, доля θ1 занята мономолекулярным слоем, доля θ2 покрыта бимолекулярным слоем и т. д.

•взаимодействие соседних адсорбированных молекул в слоях отсутствует, равновесие между мономолекулярным слоем, а также верхними полимолекулярными слоями описывается уравнением Ленгмюра,

•образование первого слоя сопровождается выделением теплоты адсорбции, всех последующих — теплоты конденсации.

Процесс полимолекулярной адсорбции можно представить в виде последовательности квазихимических реакций

A(г) + < адс. центр на поверхности Ω> = A(Ω).

A(Ω) + A(г) = A2(Ω), A2(Ω) + A(г) = A3(Ω), .......,

из условий равновесия которых получают выражение для адсорбции (aА):

где psА — давление насыщенного пара адсорбата. Уравнение (10.20) выполняется, как правило, до p/ps = 0.3. Постоянная C представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной ps. Численное значение постоянной C определяется разностью между теплотой адсорбции в первом слое и теплотой

конденсации, оно может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше C, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях p/ps и C 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Если C < 20, использовать уравнение (10.20) для вычислений емкости монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. На рис. 10.2.б-г приведены разные типы изотерм адсорбции, при описании которых можно применять уравнение БЭТ. Кривые адсорбции имеют различный вид, что принято связывать с энергиями взаимодействия «адсорбат–адсорбат» и «адсорбат–адсорбент». В случае (б) больше энергия взаимодействия молекул адсорбата, в то время как в случае (в) предпочтительным оказывается взаимодействие адсорбат–адсорбент. Адсорбционные кривые такого вида характерны для адсорбции на непористом адсорбенте. На пористом твердом теле при приближении давления пара адсорбента к значению ps наблюдается конечная адсорбция; характерный вид кривой a(p/ps) изображен на рис. 10.2.г.

Рис. 10.2. Изотермы мономолекулярной (а) и полимолекулярной (б–г) адсорбции