Материал: Основы физической химии

146 Гл. II. Приложения химической термодинамики

адсорбента можно записать:

Дифференцируя уравнение (10.23.б) по температуре при постоянной степени заполнения θ и учитывая соотношение (10.17.а), получаем уравнение изостеры

Если проинтегрировать последнее выражение при постоянной степени заполнения, то придем к уравнению, с помощью которого можно рассчитать изостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений p и T при θ = const:

Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Qизост от a (Qизост = − адсH) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат–адсорбат. В отсутствие такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхности Qизост не зависит от a, а на неоднородной поверхности происходит падение Qизост с ростом a. При этом взаимодействие адсорбат–адсорбат приводит к росту теплоты с увеличением адсорбции. На рис. 10.4 изображена зависимость изостерической теплоты адсорбции метана на графитированной саже от адсорбции.

Qизост, кДж · моль−1

3

2

Qконд

1

a, мкмоль · г−1

Рис. 10.4. Теплота адсорбции метана на графитированной саже; Qконд — теплота конденсации

По рассчитанному значению am (cm, Vm) можно найти площадь поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбированного вещества на поверхности сорбента:

где Ω — площадь поверхности адсорбента, s — площадь поперечного сечения молекулы, N — число молекул, Vмоно — объем, занимаемый монослоем, Vo — объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях. Чтобы полу-

чить параметры монослоя из экспериментально измеренной изотермы, обычно используют теорию БЭТ. Линеаризованную форму уравнения БЭТ можно записать в виде

где m — масса газа, адсорбированного при p/ps, mмоно — масса адсорбата, покрывающего поверхность монослоем (остальные обозначения эквиваленты обозначениям в формулах 10.22); последнюю можно определить из наклона прямой (10.22) и отрезка, отсекаемого на оси ординат. В этом случае общую площадь поверхности адсорбента можно рассчитать с помощью соотношения, аналогичного (10.25):

Для плотно упакованного монослоя азота при 77 К площадь поперечного сечения молекулы равна 16.2 · 10−15 см2.

В практике химиков адсорбционные процессы широко используются не только для определения удельной площади поверхности адсорбентов, но и получения такой важной характеристики, как пористость. Основными характеристиками пористости материала являются объем пор и распределение их по размерам. По размеру пор материалы подразделяют на микро- (<2 нм), мезо- (2–50 нм) и макропористые (>50 нм). Эта классификация, рекомендованная ИЮПАК, является, конечно, условной. В основу ее положено представление, что каждому типу пор присущи отличающиеся адсорбционные свойства и, как следствие, на материалах с разными типами пор регистрируются изотермы адсорбции разного вида. Так, в микропорах величина адсорбции при фиксированном значении p/ps больше, чем при том же давлении в более широких порах; в мезопорах происходит капиллярная конденсация, а при наличии макропор изотерма адсорбции круто поднимается вверх вблизи p/ps = 1.

Общий объем пор определяют по количеству газа (как правило, азота), адсорбированного при давлении, близком к давлению насыщенного пара ps:

где Vадс — объем адсорбированного газа, Vжидк — объем содержащегося в порах жидкого адсорбента, p0, T0 — давление и температура окружающей среды, Vm — мольный объем жидкого адсорбата (для N2 он равен 34.7 см3/моль). При известном значении общего объема пор можно рассчитать их средний радиус, предполагая, например, что поры имеют цилиндрическую форму. В этом случае:

где значение Vжидк рассчитывают по формуле (10.27); величина, стоящая в знаменателе, представляет собой площадь поверхности, оцененную по методу БЭТ.

Электрохимические равновесия

Фундаментальное уравнение Гиббса при наличии работы переноса заряда записывается в виде (10.2), а условия равновесия — в виде (10.4). Последние соотношения положены в основу широко распространенного метода опреде-

ления термодинамических свойств — метода электродвижущих сил (ЭДС). Его можно рассматривать как вариант метода гетерогенных равновесий, при котором границей раздела фаз служит мембрана, проницаемая только для заряженных частиц. Напрямую использовать равенства (10.4.в) для расчета значения относительного химического потенциала нельзя, так как ни величина

μi, ни разность электрических потенциалов фаз (ϕ − ϕ ) не могут быть в общем случае измерены по-отдельности. Однако если собрать электрохимический элемент, в котором фазы, граничащие с мембраной, будут также контактировать с одинаковыми металлическими проводниками, то химическая часть работы переноса электронов между металлами будет равна нулю. Это позволяет выразить относительный химический потенциал через разность электростатических потенциалов металлов токоподводов.

В качестве примера рассмотрим электрохимический элемент (I) (M — металл)

где символами « » и « » обозначены сосуществующие фазы, одинарной чертой обозначена граница раздела фаз, а двойной — ионный проводник (более подробно см. § 13 «Электрохимические цепи»).

Границы между фазами и токоподводами проницаемы только для электронов. Для них условия равновесия, записанные по подвижному компоненту, выглядят следующим образом (цифрами 1 и 2 обозначены левый и правый токоподводы соответственно):

Ai = Azi + + zie, μi = μzi + + ziμe.

Условие равновесия по подвижному компоненту (иону Azi +) на этой границе записывают в виде равенства

Так как «химическая» часть работы переноса электрона между двумя химически идентичными фазами равна нулю, второе слагаемое в правой части выражения пропадает:

Разность потенциалов ϕM2 − ϕM1 между точками в одной и той же фазе (в данном случае между металлическими токоподводами) — величина измеримая, ее обозначают E и называют электродвижущей силой электрохимического элемента. Как следует из формулы (10.30.б), ЭДС прямо пропорциональна разности химических потенциалов i-го компонента в фазах « » и « ». Наличие

такой пропорциональности положено в основу метода определения парциальной энергии Гиббса подвижного компонента по результатам измерений ЭДС. Часто электрохимические цепи конструируют так, чтобы наряду с переносом подвижного компонента в электродах и на границах протекали дополнительные процессы. Если при этом их можно однозначно идентифицировать и скомбинировать с другими реакциями так, чтобы получить интересующую реакцию, то метод ЭДС позволяет определить и интегральные термодинамические функции.

При постановке такого рода электрохимического эксперимента следует помнить о том, что все записанные выше соотношения справедливы только при наличии равновесия, поэтому при проведении изменений не должно нарушаться равновесное состояние системы. Так как мембран, обладающих строго униполярной проводимостью, не существует, любой электрохимический элемент в действительности имеет некоторый ток саморазряда, что приводит к занижению измеренной разности потенциалов по сравнению с равновесным значением ЭДС. Более подробно требования к постановке электрохимического эксперимента для определения термодинамических свойств изложены в § 13 «Электрохимические цепи».

Равновесия сверхпроводников во внешнем статическом магнитном поле 1)

Рассмотрим изотропный образец объема V , поляризующийся в однородном магнитном поле, напряженность которого возрастает от 0 до H. Общая работа намагничивания складывается из работы поляризации вакуума W1:

где M — удельная намагниченность (магнитный момент единичного объема) вещества. Работа положительна, так как при росте намагниченности внутренняя энергия системы возрастает. Работа W1 приходится на создание поля в объеме V вне зависимости от того, занят он веществом или нет; ее обычно включают в слагаемое U0. С учетом этого фундаментальное уравнение Гиббса

для функции U в рассматриваемом случае можно записать в виде

Далее будет показано, как это выражение используют для объяснения некоторых особенностей поведения высокотемпературных сверхпроводников в магнитном поле.

Сверхпроводникам присущи особые электрические и магнитные свойства, а именно — полное отсутствие в них электрического сопротивления и совершенный диамагнетизм при температурах ниже некоторого критического значения. Электрическое сопротивление не относится к числу равновесных свойств и не имеет прямого отношения к термодинамике. Магнитный момент — термодинамическое свойство, поэтому оно должно входить в термодинамические соот-

1) Более подробно этот материал изложен в статье Воронина Г. Ф. Термодинамика сверхпроводников в магнитных полях. Журн. физ. хим. 1991. Т. 65. № 8. С. 2017–2035.