Материал: Основы физической химии

ношения совместно со своей сопряженной термодинамической переменной — напряженностью магнитного поля.

Намагниченность веществ в сверхпроводящем состоянии находят обычно из условия, что внутреннее поле не проникает внутрь образца. Это явление можно объяснить существованием сверхпроводящих токов на поверхности образца. Токи создают магнитное поле, направленное против внешнего поля, тем самым экранируя объем вещества; такое поведение принципиально отличает поведение сверхпроводника от обычного диамагнетика, который поляризуется незначительно, поэтому поле в его объеме мало отличается от поля в вакууме. Магнитная индукция в объеме сверхпроводника равняется нулю, а удельная намагниченность отрицательна:

Ввиду малости эффекта магнитострикции зависимостью объема вещества от намагниченности можно пренебречь, а последнее уравнение записать в виде

Магнитное поле оказывает на сверхпроводник дополнительное давление. Это давление можно рассчитать, если взять частную производную внутренней энергии по объему при фиксированных S, M и n. Так как постоянство M

Дополнительное усилие сжатия сверхпроводящей фазы полем, например, 1 Тл составляет около 4 атм. Если поле неоднородно, то такое давление выталкивает образец в направлении, противоположном градиенту поля. Получается, что образец может плавать в магнитном поле так же, как твердое тело в жидкости за счет гидростатического давления. Это явление называют эффектом Мейснера.

При записи соотношения (10.32.а) во внутреннюю энергию была включена только работа поляризации вакуума. Решение ряда термодинамических задач упрощается, если включить во внутреннюю энергию вещества и потенциальную энергию образца в магнитном поле (ранее мы предполагали, что она принадлежит источнику поля, а не рассматриваемой системе). Формально это означает, что от одного набора переменных (S, V , M, n) надо перейти к другому (S, V , H, n). Замена переменной M на сопряженную с ней переменную H производится с помощью преобразования Лежандра:

В подавляющем большинстве случаев при рассмотрении реальных процессов интересуют не изолированные системы, а системы, для которых зафиксированы переменные p, T или V , T . Поэтому от внутренней энергии надо далее перейти к энергиям Гиббса или Гельмгольца. Проводя преобразования Лежандра аналогично тому, как это делалось при введении функции G, получаем для энергии Гиббса сверхпроводника:

Полученные соотношения позволяют объяснить некоторые особенности перехода индивидуальных веществ в сверхпроводящее состояние.

Свойства вещества в нормальном (n) и сверхпроводящем (s) состоянии, несмотря на одинаковые условия — температуру, давление, элементный

температуру перехода в сверхпроводящее состояние; пороговое (критическое) магнитное поле, разрушающее сверхпроводник, обозначено Hc(T ).

Энергия Гиббса индивидуального вещества, которое может переходить в сверхпроводящее состояние, является характеристической функцией только p, T и H. Равновесие между сверхпроводящей и нормальной фазами описы-

1) Так как в преобразовании участвуют две сопряженные переменные — M и H — дифференцирование по V проводить не надо.

152 Гл. II. Приложения химической термодинамики

вается уравнением, вывод которого аналогичен выводу уравнения Клаузиуса– Клапейрона. Из равенства дифференциалов энергии Гиббса на поверхности

нение энтропии и объема при переходе нормальной фазы в сверхпроводящую в расчете на 1 моль вещества. При постоянном давлении из уравнения (10.37.б) следует, что

Согласно записанным выше соотношениям, в магнитных полях переход из сверхпроводящего состояния в несверхпроводящее сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема, т. е. по принятой классификации относится к фазовым переходам первого рода. В отсутствие поля значения энтальпии, энтропии и объема вещества не изменяются при переходе его в сверхпроводящее состояние, т. е. имеет место переход более высокого порядка. Дифференцирование уравнений (10.38) по температуре и по давлению вдоль сечений поверхности Hc(p, T ) приводит к выражениям:

При Hc = 0 и T = Tс из уравнения (10.39.а) получаем формулу Рутгерса для изменения теплоемкости при переходе вещества в сверхпроводящее состояние:

Согласно уравнениям (10.39), при переходе в сверхпроводящее состояние в отсутствие поля скачкообразно изменяются вторые производные (Cp, термические коэффициенты), что является признаком фазового перехода второго рода. Зависимость теплоемкости от температуры вблизи Tc действительно имеет вид λ-кривой (рис. 10.6).

Cp

Cp(n)

Cp(s)

T

Рис. 10.6. Теплоемкость фазы в области сверхпроводящего перехода

Формулы (10.39) позволяют оценить влияние давления на температуру фазового перехода. Для этого поделим второе уравнение на первое и преобразуем отношения частных производных:

На основе полученных выражений можно сделать несколько интересных и практически значимых выводов. Так, согласно 3-му закону термодинамики, вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии; следовательно, Sm(n→s)(0 К) = 0. Это означает, что вблизи абсолютного нуля кривая Hc(T ) имеет горизонтальную касательную, а при всех остальных темпе-

ратурах Sm(n→s) < 0, так как (∂Hc/∂T ) < 0 (см. рис. 10.5). Энтропия вещества в сверхпроводящем состоянии меньше, чем в нормальном, сверхпроводящая фаза более упорядочена благодаря корреляции состояний ее электронной подсистемы. Коэффициент термического расширения у сверхпроводящей фазы также должен быть выше, чем у нормальной.

Если известны скачки β(n→s) и Cp(n→s), то можно оценить влияние давления на температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Для исследованных оксидных сверхпроводников (∂Tc/∂p) > 0, поэтому с ростом давления возрастает и температура перехода в сверхпроводящее состояние Tc. Хотя эффект невелик (для сверхпроводника YBa2Cu3O7−δ (Y-123) он составляет 0,05 К/кбар, а для Y2Ba4Cu7O7−δ — 0,57 К/кбар), его можно использовать для повышения Tc на 5–10 К. На практике это достигается за счет создания упругих напряжений при сжатии тонких слоев сверхпроводника слоями других нанесенных веществ. Повышение Tc с давлением у (La,Ba)2CuO4 явилось, как известно, руководящей идеей для замены в структуре этого раствора лантана на иттрий, что и привело к синтезу нового иттриевого сверхпроводника Y-123.

Г л а в а III

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Соответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электролитов также часто называют электролитами.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации α электролита связана с константой диссоциации K законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

где c — концентрация, V — разведение.

Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов (см. § 6), можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α электролита:

где ν — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

При термодинамическом описании растворов электролитов, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей (см. § 6). Активность ai выражается в виде произведения концентрации на коэффициент активности γ. В зависимости от выбранной шкалы концентраций (моляльность m, молярность