Документ: Основы физической химии, страницы 156-160

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

155

c или мольная доля x) различают соответственно моляльный γm, молярный γc и рациональный γx коэффициенты активности:

am = γm · m, ac = γc · c, ax = γx · x.

(11.4.а)

Коэффициенты активности в разных шкалах связаны между собой следующими соотношениями:

γ±(c) = γ±(m)(1 + mM2)	ρ1	≈ γ±(m)	m	ρ1	(11.4.б)
	ρ		c
и
γ±(x) = γ±(m)(1 + νmM1),					(11.4.в)

где γ± — средний ионный коэффициент активности (см. ниже), m — моляльность раствора, ρ — плотность раствора, ρ1 — плотность растворителя, ν — число моль ионов, образующихся при диссоциации 1 моль растворенного вещества, M1 — молярная масса растворителя, M2 — молярная масса растворенного вещества. В разбавленных водных растворах при m 0,1 различием между коэффициентами активности практически можно пренебречь, полагая γ±(m) = γ±(c) = γ±(x). (Подробно о различных шкалах и соотношениях между ними см. § 6.)

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которые вместо

концентраций входит активность:
μi = μi◦ + RT ln ai = μi◦ + RT ln mi + RT ln γi.	(11.5)

Экспериментально активность электролитов можно определить, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов — давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента (см. § 13).

Врастворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.

Врастворе сильного электролита, образующего при диссоциации ν+ катио-

нов и ν− анионов,

Mν+ Xν− ν+Mz+ + ν−Xz−,

химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов

ионов:	(11.6)
μ = ν+μ+ + ν−μ−.	(11.6)
Химические потенциалы катиона и аниона даются выражениями
μ+ = μ+◦ + RT ln a+ = μ+◦ + RT ln γ+m+,	(11.7.а)
μ− = μ−◦ + RT ln a− = μ−◦ + RT ln γ−m−,	(11.7.б)

где μ◦+ и μ◦− — стандартные химические потенциалы, γ+ и γ− — коэффициенты активности катиона и аниона. Подставляя эти соотношения в формулу (11.6), получаем:

μ = (ν+μ+◦ + ν−μ−◦ ) + RT ln(a+ν+ a−ν− ) = μ◦ + RT ln(a+ν+ a−ν− )		(11.8.а)
или
μ = μ◦ + RT ln(γν+ γν− mν+ mν− ).		(11.8.б)
+ −	+ −

156	Гл. III. Электрохимия

Экспериментально определить активности катиона a+ и аниона a− невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности a±:

ν+	ν−	1/ν	,	(11.9)
a± = (a+	· a− )		,	(11.9)

где ν = ν+ + ν−.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности γ±

				γ± = (γ+ν+ · γ−ν− )1/ν	(11.10)
и среднюю ионную моляльность m±
	m+		m−	m± = (m+ν+ · m−ν− )1/ν = m (ν+ν+ · ν−ν− )1/ν ,	(11.11)
где m =	m+	=	m−	— моляльность электролита. Тогда a± = γ±m±, и уравнение
где m =	ν+	=	ν−	— моляльность электролита. Тогда a± = γ±m±, и уравнение

(11.8) для химического потенциала электролита записывается в следующем

виде:	μ = μ◦ + RT ln (γ±m±)ν = μ◦ + RT ln (a±)ν ,	(11.12)
и активность электролита равна
	a = (a±)ν = (γ±m±)ν = γ±ν mν (ν+ν+ ν−ν− ) .	(11.13)

Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в разбавленном

растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

I = 0,5 mizi2,	(11.14)
i

где zi — заряд иона (в единицах заряда протона), mi — его моляльная концентрация. Это правило справедливо при концентрациях до 0,01 моль · кг−1

и приближенно выполняется до 0,1 моль · кг−1. В зависимости от выбранной
шкалы концентраций различают также ионные силы Im, Ic и Ix.	√
Зависимости средних ионных коэффициентов активности γ± от I для

некоторых сильных электролитов представлены на рис. 11.1. При высоких ионных силах значения среднего ионного коэффициента активности γ± могут быть значительно больше единицы.

Значения средних ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электролитов в зависимости от концентрации приведены в Приложении (см. ч. 2, приложение III, табл. П-11).

Рассчитать коэффициенты активности в разбавленных растворах сильных электролитов можно с помощью теории Дебая–Хюккеля (1923 г.). Теория Дебая–Хюккеля имела большое значение для дальнейшего развития теорий растворов электролитов. Многие последующие теоретические подходы были направлены на описание отклонений от предельного закона при повышении ионной силы растворов. Теория Дебая–Хюккеля лежит в основе практически всех современных теорий растворов электролитов. Она служит своеобразной «точкой отсчета» для более сложных теорий, так как при переходе к малым ионным силам раствора уравнения любой теории должны приводить к предельному закону Дебая–Хюккеля.

Исходные положения теории Дебая–Хюккеля таковы.

•Электролит в растворе полностью диссоциирован.

•Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε, изменение ε вблизи ионов не учитывается.

§ 11. Термодинамика растворов электролитов														157
γ±
2,0
2,0
1,8
1,8
1,6
1,6
1,4
1,4
1,2
1,2
1,0		HCl
1,0
0,8
				NaCl


0,6
0,6
0,4					CaCl2				CdSO4
0,4					CaCl2
0,2					H2SO4




0,0	0,5		1,0		1,5	2,0		2,5		3,0	3,5
						√		, (моль · кг−1)0,5
						√	I	, (моль · кг−1)0,5				√
Рис. 11.1. Зависимости средних			ионных коэффициентов активности γ± от									√	I	для

некоторых сильных электролитов

•Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами

ине принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т. п.

•Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов — электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.

•Предполагается, что распределение ионов в растворе описывается распределением Больцмана (см. § 14), возникающим под действием электростатиче-

ских сил. Тогда локальная объемная плотность ni(r) ионов i, имеющих заряд zie и находящихся на расстоянии r от центрального иона, равна

ni(r) = n0 exp − zieϕ(r) i kT

,

(11.15)

где n0i — средняя объемная плотность ионов в растворе, ϕ(r) — потенциал на расстоянии r от центрального иона. Объемная плотность заряда ρ(r) равна сумме вкладов всех ионов:

ρ(r) = zieni(r) = zieni0 exp −	z eϕ(r)	.
	i		(11.16)
	kT

В разбавленном растворе энергия электростатического взаимодействия значительно меньше энергии теплового движения, т. е. zieϕ(r) kT , поэтому

158 Гл. III. Электрохимия

экспоненты можно разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами разложения:


ρ(r) ≈ zieni0− zieni0			z eϕ(r)	.
			i		(11.17)
			kT		(11.17)
Из электронейтральности раствора следует, что
zieni0 = 0,					(11.18)
и тогда из уравнения (11.17) получаем:
ρ(r) ≈ −	2e2n0
	zi i	ϕ(r).			(11.19)
	kT	ϕ(r).			(11.19)

• Предполагается, что распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии r от центрального иона. Поскольку ионная атмосфера обладает сферической симметрией, уравнение Пуассона удобно записать в сферических координатах:

d2ϕ(r)		2 dϕ(r)		= −	ρ(r)
	+					.
dr2		r	dr		ε0ε

Подставляя соотношение (11.19) в уравнение (11.20), получаем:


где	∂r2	+ r ∂r			= ε0ε kT ϕ(r) = κ2					ϕ(r),
	d2ϕ(r)		2 dϕ(r)				e2		zi2ni0
				κ2 =			e2	zi2ni0.
				κ2 =		ε0εkT		zi2ni0.

(11.20)

(11.21)

(11.22)

После введения новой переменной y = rϕ(r) получаем стандартное дифференциальное уравнение

	d2y	= κ2y,				(11.23)
	dr2	= κ2y,				(11.23)
	dr2
имеющее общее решение
y = C1e−κx + C2eκx,						(11.24)
или		e−κr		eκr
ϕ(r) = C1		e−κr	+ C2	eκr	,	(11.25)
ϕ(r) = C1		r	+ C2	r	,	(11.25)
		r		r

где C1 и C2 — константы интегрирования.

При r → ∞ ϕ(r) = 0, поэтому C2 = 0. Общий заряд ионной атмосферы должен быть равен заряду центрального иона с противоположным знаком:

∞
4πr2ρ(r)dr = −zie,	(11.26)
a

где a — минимальное расстояние, на которое ионы ионной атмосферы могут приближаться к центральному иону. Комбинируя уравнения (11.19), (11.22) и (11.25), получаем выражение для плотности заряда вокруг центрального иона:

ρ(r) = −ϕ(r)ε0εκ2 =	C1ε0	εκ2
			e−κr.	(11.27)
	r

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

159

Тогда уравнение (11.26) принимает вид

∞
4πε0εκ2C1 e−κrrdr = zie.	(11.28)
a

• В первом приближении теории Дебая–Хюккеля предполагается, что в разбавленном растворе электролита собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, т. е. ионы считаются точечными, что соответствует значению a = 0. В этом случае после интегрирования

получаем				zie
C1	=			zie		,	(11.29)
C1	=					,	(11.29)
				4πε0ε
откуда			zie
ϕ(r) =			zie		e−κr.		(11.30)
ϕ(r) =		4πε0εr			e−κr.		(11.30)
		4πε0εr

Согласно принципу суперпозиции потенциалов, потенциал ионной атмосферы получаем, вычитая из общего потенциала потенциал центрального иона:

	zie		zie		zie	e−κr	1		. (11.31)
ϕatm(r) = ϕ(r) − ϕion(r) =		e−κr −		=			−
	4πε0εr		4πε0εr		4πε0ε	r		r

Потенциал ионной атмосферы в месте расположения центрального иона (r = 0)

будет равен	zieκ
ϕatm(0) = −			(11.32)
		.
	4πε0ε

Из этого уравнения видно, что ϕatm(0) имеет такое значение, как будто весь заряд ионной атмосферы −zie находится на поверхности сферы с радиусом 1/κ, расположенной вокруг центрального иона. Параметр rD ≡ 1/κ, имеющий размерность длины, называется радиусом ионной атмосферы (а также дебаевским радиусом или дебаевской длиной).

• Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены только взаимодействием ионов с ионной атмосферой. Тогда из уравнения (11.5) следует:

RT ln γi = w,

(11.33)

где w — энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой. Энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой может быть рассчитана как работа заряжения иона от 0 до zie:

zie				zie		NAκ(zie)2
w = NA ϕatm(0)dq = −		NAκ		qdq = −				(11.34)
							.
		4πε0ε				8πε0ε
0				0
Из уравнений (11.33) и (11.34) следует:
	w	= −	κ(zie)2					(11.35)
ln γi =					.
	RT		8πε0εkT

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: