Материал: Основы физической химии

160 Гл. III. Электрохимия

Переходя от объемной плотности n0i к моляльности mi (в разбавленном растворе n0i = miρNA, где ρ — плотность растворителя), выражаем параметр κ через ионную силу раствора I (уравнение (11.14)):

Подставляя значение κ в уравнение (11.35) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, окончательно получаем уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая–Хюккеля для коэффициента активности отдельного иона:

где z — заряд иона, I — ионная сила раствора, A — константа, зависящая от плотности ρ и диэлектрической проницаемости ε растворителя и температуры:

Для вычисления среднего ионного коэффициента активности с использованием

рис. 11.1 при низких ионных силах растворов. Уравнение (11.39) позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы около 0,01 моль · кг−1.

Для учета конечного собственного размера ионов уравнение (11.28) интегрируют от значения a = 0. В результате после соответствующих преобразований получается уравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля:

√

где B = κ/ I . Параметр a (который соответствует расстоянию минимального сближения ионов в растворе) находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. При соответствующем подборе параметра a соотношение (11.40) справедливо до ионной силы около 0,1 моль · кг−1.

Приближенной формой соотношения (11.40) является уравнение Гюнтель-

в котором произведение aB считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит подгоночных параметров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до ионной силы порядка 0,1 моль · кг−1.

Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.40) вводят слагаемое CI (C —

При соответствующем подборе параметров a и C это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль · кг−1.

Приближенной формой соотношения (11.42) является уравнение Дэвиса:

которое получается из третьего приближения теории Дебая–Хюккеля, если принять aB = 1 и C = 0,3 |z+z−| A. Уравнение не содержит подгоночных параметров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до

Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль · кг−1.

В настоящее время единой модели растворов электролитов, описывающей экспериментальные данные для систем разного типа в широком интервале температур и составов, не существует. Наибольшее распространение получили модели Питцера (Pitzer), Питцера–Симонсона (Pitzer–Simonson), eNRTL (electrolyte NonRandom Two Liquids) и eUNIQUAC (electrolyte UNIversal QUAsiChemical model). Несмотря на некоторые различия в представлениях о структуре раствора электролита и характере межчастичных взаимодействий, во всех перечисленных моделях избыточную энергию Гиббса раствора электролита представляют в виде суммы трех слагаемых:

Первое из них учитывает дальнодействующие (электростатические) взаимодействия, второе — короткодействующие силы, третье — так называемый вклад Борна, с помощью которого осуществляют переход от бесконечно разбавленного водного раствора электролита к раствору в смешанном растворителе. Для описания дальнодействующих взаимодействий используют первое или второе приближение теории Дебая–Хюккеля (DH), так что по сути эти модели отличаются только способом аналитического представления слагаемого Gex, . При этом вид слагаемого GexDH может несколько различаться в зависимости от того, в какой шкале концентраций рассчитывают ионную силу и какая система отсчета (симметричная или асимметричная) принята при выводе формулы для Gex, .

Вмодели Питцера функцию Gex, аппроксимируют полиномом Маргулеса,

т.е. используют вириальное разложение, коэффициенты которого являются

162 Гл. III. Электрохимия

варьируемыми параметрами. Общую избыточную энергию раствора представляют как сумму вида

где ns — масса растворителя, mi, mj , ... — моляльности растворенных частиц, I — ионная сила раствора. Первое слагаемое в этом уравнении аналогично формуле 2-го приближения теории Дебая–Хюккеля, но в модифицированной форме (см. ниже). Параметр бинарного взаимодействия (или второй вириальный коэффициент) λij (I) учитывает короткодействующие взаимодействия между растворенными частицами i и j в присутствии растворителя. Этот параметр зависит от ионной силы раствора, вида частиц i и j, температуры и давления. Коэффициент μijk учитывает тройные взаимодействия. В вириальное разложение могут быть включены и слагаемые более высокого порядка.

C помощью стандартных алгебраических преобразований в результате получают следующее выражение для расчета среднего ионного коэффициента активности электролита Mν+ Xν− в шкале моляльных концентраций:

Параметры этого уравнения могут быть рассчитаны по следующим формулам:

где z+ и z− — заряды катиона и аниона, ν+ и ν− — числа катионов и анионов, ν = ν+ + ν, параметр Aφ связан с параметром A в теории Дебая–Хюккеля соотношением Aφ = A · (ln 10/3), b и α — универсальные параметры, равные для всех солей соответственно 1,2 и 2,0. Параметры β(0) и β(1) индивидуальны для каждой соли и характеризуют двойные взаимодействия ионов в растворе, Cγ — параметр тройного взаимодействия ионов в растворе. Параметры модели Питцера для многих электролитов табулированы. Уравнение описывает экспериментальные данные для различных электролитов до ионной силы порядка 5–6 моль · кг−1.

В отличие от модели Питцера, модели Питцера–Симонсона, eNRTL и eUNIQUAC описывают свойства многокомпонентных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций на основе только параметров двойных взаимодействий, без использования параметров более высокого порядка. При этом, как и в модели Питцера, дальнодействующие электростатические взаимодействия описывают в рамках теории Дебая–Хюккеля. Для учета вклада короткодействующих взаимодействий используют полиномиальные функции (модель Симонсона) и выражения, аналогичные уравнениям (6.48) и (6.50) в моделях eNRTL и eUNIQUAC. В отличие от растворов неэлектролитов, при описании электролитных систем обычно используют асимметричную систему отсчета: для воды и других растворителей свойства отсчитывают относительно чистого растворителя при данной температуре и давлении 1 бар, для соли — относительно бесконечно разбавленного раствора в воде.

§ 12. Электропроводность растворов электролитов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Электропроводность K раствора — величина, обратная его сопротивлению R:

где ρ — удельное сопротивление, S — площадь электродов, l — расстояние между электродами, κ — удельная электропроводность (величина, обратная удельному сопротивлению). В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс (См = Ом−1).

Удельной электропроводностью κ («каппа») раствора называется электропроводность объема раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии 1 м друг от

Таким образом, для определения κ из измеренной величины сопротивления R раствора необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины обычно не измеряют, а определяют так называемую константу ячейки k = l/S (размерность см−1). Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворов с точно известным значением κ (обычно используют растворы KCl определенной концентрации). Зная константу ячейки, удельную электропроводность рассчитывают по формуле

На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора. В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропроводности (рис. 12.1).

Молярная электропроводность λ («лямбда») связана с удельной электропроводностью соотношением

где c — молярная концентрация (молярность) раствора, а V = 1/c — разведение (или разбавление) раствора, т. е. объем, в котором содержится 1 моль раство-

ренного электролита. В системе СИ молярную электропроводность измеряют в См · м2 · моль−1.

κ, Ом−1 · см−1 · 10−1

8HCl

H2SO4

6KOH

4NaOH

AgNO3

2

LiCl

Cd(NO3)2

MgSO4 CH3COOH

c, моль · л−1

Рис. 12.1. Зависимости удельной электропроводности от концентрации для некоторых электролитов

Традиционно используют также понятие эквивалентной электропроводности λ, которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использовать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентную электропроводность обычно измеряют в Ом−1 · см2 · г-экв−1; используют также единицы См · м2 · г-экв−1 и См · см2 · г-экв−1. Молярная электропроводность равна произведению эквивалентной электропроводности на число эквивалентов в одном моле вещества.

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита и находящегося между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степени диссоциации (для слабых электролитов) или межионными взаимодействиями (для сильных электролитов).

Эквивалентная электропроводность λ растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т. е. при бесконечно малой концентрации) асимптотически приближается к предельному значению λ0, которое называется предельной эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении, что соответствует отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых электролитов предельного значения λ0 экспериментально достичь не удается (рис. 12.2).