Материал: Основы физической химии

Рис. 12.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления для некоторых электролитов

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

где λ и λ0 — эквивалентная электропроводность раствора при концентрации c и при бесконечном разведении, A — константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя. Строя график зависимости λ от √c и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение λ0. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости.

Врастворах слабых электролитов λ и λ0 связаны со степенью диссоциации

αэлектролита уравнением Аррениуса:

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

где K — константа диссоциации слабого электролита.

Подставляя соотношение (12.6) в уравнение (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:

166 Гл. III. Электрохимия

и отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значения K и λ0. Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов

Коэффициент пропорциональности ui [размерность м2 · с−1 · В−1] называется

абсолютной подвижностью иона.

Произведение uiF (F — постоянная Фарадея) называется подвижностью

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается λ0i . Предельные подвижности λ0i некоторых ионов в водном растворе при 25 ◦C приведены в приложении (см. ч. 2, приложение III, табл. П-10).

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме пре-

Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса ti иона. Для бинарного электролита

Если в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса i-го

причем по определению ti = 1. Зная числа переноса катиона и аниона, по уравнениям (12.11) можно рассчитать подвижность отдельного иона.

Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменяются в зависимости от концентрации неодинаково, числа переноса зависят от концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях.

Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса. В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движущейся границы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока.

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см. табл. П-10 в приложении III, ч. 2). Это явление объясняют особым эстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

Аналогичный перенос протона от молекулы воды к гидроксид-иону происходит в щелочной среде:

Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность гидроксид-иона меньше, чем подвижность иона водорода.

Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом r, движущуюся со ско-

Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведению заряда иона |z|e и напряженности электрического поля E:

В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны:

Отсюда скорость движения иона равна

и, в соответствии с соотношениями (12.8) и (12.9), предельная подвижность λ0 иона описывается формулой

По уравнению (12.16) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют стоксовским радиусом (rSt). В таблице 12.1 сопо-

168 Гл. III. Электрохимия

ставлены кристаллографические радиусы и стоксовские радиусы для некоторых ионов в водном растворе при 25 ◦C.

Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гидратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, т. е. число гидратации.

В то же время из табл. 12.1 видно, что для остальных ионов стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Такое расхождение объясняется тем, что закон Стокса для описания движения иона в растворе строго не применим, поскольку размеры иона сопоставимы с размерами молекул растворителя, и его можно считать однородной средой лишь приближенно. Тем не менее, хотя уравнение (12.16) не является строгим, оно полезно для приближенных расчетов.

Электропроводность растворов электролитов увеличивается с повышением температуры. Предельная подвижность большинства ионов в водном растворе при 100 ◦C в 5–6 раз выше, чем при 0 ◦C. (рис. 12.3).

Такая зависимость в основном обусловлена уменьшением вязкости воды при повышении температуры. Если считать, что радиус гидратированного иона не зависит от температуры, то из уравнения (12.16) следует правило Вальдена–

Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произведение λ0η уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 ◦C до 100 ◦C не превышает 25%.

При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение λ0η для одного и того же иона в разных растворителях также должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна.

Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая–Хюккеля–Онсагера.

Отличие λ от λ0 в растворах сильных электролитов объясняется межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая–Хюккеля (см. § 11), каждый

Таблица 12.1. Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов

λ0, См · см2 · г-экв−1

SO24−

250

Cl−

Ca2+

Mg2+

Li+

100

50

t, ◦C

Рис. 12.3. Зависимости предельной подвижности некоторых ионов от температуры

ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе — электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая электростатическая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным или эффектом асимметрии ионной атмосферы.

Теоретический анализ электрофоретического эффекта был впервые проведен Дебаем и Хюккелем в 1923 г. Замедление движения иона за счет электрофоретического эффекта можно учесть, вычитая из его предельной подвижности подвижность ионной атмосферы, которую в первом приближении можно рассчитать по формуле (12.16), подставляя в нее вместо радиуса иона радиус ионной атмосферы (см. § 11). Теоретический анализ релаксационного эффекта впервые провел Л. Онсагер в 1927 г. Теоретическое рассмотрение основывается на том, что действие на центральный ион возвращающей электростатической силы можно рассматривать как эффект ослабления общего электрического поля. Вывод точного соотношения для релаксационного эффекта очень сложен. Учет электрофоретического и релаксационного эффектов приводит к уравнению