Материал: Основы физической химии

170 Гл. III. Электрохимия

Дебая–Хюккеля–Онсагера:

где A и B — коэффициенты, учитывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита. В водных растворах электролитов на долю электрофоретического эффекта приходится около 2/3 общего понижения электропроводности.

Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0,01 моль · л−1.

Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка 107 В · м−1), то ионы в растворе движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сформироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения — релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению λ0. Это явление называется эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля.

Под действием переменного электрического поля достаточно высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит к возрастанию электропроводности раствора. Это явление называется эффектом Дебая–Фалькенхагена. В то же время из-за наличия ионной атмосферы электрофоретический эффект сохраняется.

Кондуктометрия

Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондуктометрия) является одним из важных методов химического анализа и позволяет получать информацию о различных физико-химических характеристиках электролитов. В частности, с помощью кондуктометрии можно определять степени и константы диссоциации электролитов (см. ч. 2, примеры 12-1 и 12-2), растворимость малорастворимых солей (см. ч. 2, пример 12-3), изоэлектрические точки белков (см. ч. 2, пример 12-4) и др. Широко используют также кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют из измерения электропроводности раствора.

Кондуктометрическое титрование

Удельная электропроводность раствора, содержащего несколько растворенных электролитов, равна сумме вкладов всех находящихся в растворе ионов:

Поэтому если ионный состав раствора изменяется, то соответственно изменяется и его электропроводность.

На рис. 12.4 приведены кривые кондуктометрического титрования сильной, слабой и смеси сильной и слабой кислот раствором NaOH. Как видно из рисун-

Рис. 12.4. Кривые кондуктометрического титрования соляной кислоты (а), уксусной кислоты (б) и смеси соляной и уксусной кислот (в) раствором NaOH. Точки эквивалентности отмечены пунктиром

ка, точки эквивалентности можно установить по изломам на кондуктометрических кривых. Из уравнения (12.19) следует, что наклон кривой в координатах κ = f(c) равен

где λin и λout — соответственно подвижности ионов, поступающих в раствор и удаляемых из раствора. Пренебрегая отличием подвижностей ионов от их предельных подвижностей λ0i (что справедливо для достаточно разбавленных растворов), можно оценить величину наклонов на кривых титрования.

Так, при титровании соляной кислоты раствором NaOH протекает реакция

HCl + NaOH = NaCl + H2O,

в результате чего из раствора удаляются ионы H+, а в раствор поступает эквивалентное количество ионов Na+, подвижность которых в несколько раз ниже, поэтому электропроводность раствора уменьшается. Наклон кривой

вивалентности соляной кислоты в растворе не остается, поэтому электропроводность раствора минимальна и равна электропроводности NaCl. При дальнейшем добавлении NaOH электропроводность раствора растет за счет поступления в раствор ионов Na+ и OH−. Наклон кривой после точки эквивалентности равен λ(Na+) + λ(OH−) ≈ λ0(Na+) + λ0(OH−) = 50,10 + 349,8 ≈ 400 См ×· × см2 · г-экв−1.

При титровании уксусной кислоты протекает реакция

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O,

в результате чего вместо слабого электролита CH3COOH в растворе образуется эквивалентное количество сильного электролита CH3COONa, что соответствует поступлению в раствор ионов CH3COO− и Na+. Наклон кривой на рис. 12.4,б до точки эквивалентности равен λ(CH3COO−) + λ(Na+) ≈ λ0(CH3COO−) + + λ0(Na+) = 40,9 + 50,10 ≈ 91 См · см2 · г-экв−1. Наклон кривой после точки эквивалентности равен соответствующему наклону на рис. 12.4,а.

Кондуктометрическое титрование позволяет также надежно определять концентрации сильной и слабой кислот в их смеси, что наглядно демонстрирует рис. 12.4,в.

Достоинством кондуктометрического титрования является то, что его можно использовать в окрашенных, мутных и непрозрачных растворах, в которых применение индикаторов затруднено или невозможно. Кроме того, для кондуктометрического титрования можно использовать не только реакции между кислотами и основаниями, но и другие, в результате которых изменяется ионный состав раствора и, следовательно, его электропроводность, например

AgNO3 + KI = AgI ↓ +KNO3.

§ 13. Электрохимические цепи

Электрохимические цепи — системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находящихся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи, способные вырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими элементами.

Классификация цепей

В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной (токообразующей) химической реакции. Реакции окисления и восстановления (полуреакции) в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т. е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, — катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов.

Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но различаются концентрации веществ, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. Концентрационные цепи можно составить из электродов первого

ивторого рода (см. ниже классификацию электродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электродов с разными давлениями газов.

Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычно достигается подключением к обоим концам электрохимической цепи проводников из одного

итого же металла (например, медных). Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных темпера-

туре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с G протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система (см. § 5), т. е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент

где n — число электронов, участвующих в реакции, F — постоянная Фарадея, E — ЭДС элемента.

Электрохимические цепи являются равновесными только в том случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами (т. е. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диффузия катионов и анионов. В результате на границе раздела возникает диффузионный потенциал — дополнительная разность потенциалов, обусловленная разной скоростью переноса катионов и анионов через границу. Для приближенной оценки величины диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного и того же 1,1-зарядного электролита с разными концентрациями, справедлива частная форма уравнения Планка–Гендерсона:

где a1 и a2 — средние активности ионов в граничащих растворах, λ+ и λ− — подвижности катиона и аниона (см. § 12). В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциала имеют более сложный вид. Точно рассчитать диффузионный потенциал невозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов. Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи. Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами помещают солевой мостик — концентрированный раствор нейтральной соли, подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковы (KCl, KNO3, NH4NO3). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами: раствор 1–солевой мостик и солевой мостик–раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента.

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля–Якоби):

Pt|Zn|ZnSO4 ... CuSO4|Cu|Pt

или

Pt|Zn|ZnSO4 CuSO4|Cu|Pt,

где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия ... — границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия — солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (см. ч. 2, приложение III, табл. П-12), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах:

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению (13.1), для этой реакции G < 0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Электродные потенциалы

При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого металла, между ионами металла в растворе и металлом электрода устанавли-

вается равновесие:

M Mz+ + ze.

Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов в металле и в растворе:

Отсюда разность потенциалов на границе фаз металл–раствор (так называемый гальвани-потенциал) равна

Поскольку химический потенциал металла постоянен, а химический потенциал иона в растворе выражается формулой

Уравнение (13.7) представляет собой частный случай формулы Нернста для гальвани-потенциала. Этот гальвани-потенциал невозможно измерить экспериментально, так как невозможно измерить разность потенциалов между точками, находящимися в разных фазах. Нельзя и рассчитать его теоретически, поскольку неизвестны входящие в формулу абсолютные значения химических потенциалов.

в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов), потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Электродным потенциалом E электрода называется ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод

справа:

Pt|H2|H+ Mz+|M|Pt.