Материал: Основы физической химии

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

§ 13. Электрохимические цепи

175

ЭДС такой цепи складывается из трех гальвани-потенциалов (считаем, что диффузионный потенциал устранен):

	E = ϕ◦(H2/H+) + ϕ(Мz+/М) + ϕ(M/Pt).					(13.8)
Заменяя	ϕ(Мz+/М) по формуле (13.7), получаем
E =	ϕ◦(H2/H+) + ϕ(M/Pt) + ϕ◦(Мz+/М) +	RT	ln	aМz+	.	(13.9)

		zF aМ

В условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (105 Па), электродный потенциал называется стандартным электродным потенциалом E◦. Согласно уравнению (13.9), он равен

E◦ = ϕ◦(H2/H+) + ϕ(M/Pt) + ϕ◦(Мz+/М).

(13.10)

Подставляя соотношение (13.10) в уравнение (13.9), окончательно получаем формулу Нернста для электродного потенциала:

E = E◦ +	RT	ln	aOx	,	(13.11.а)

	nF aRed

где aOx и aRed — активности окисленной и восстановленной форм вещества, n — число электронов, участвующих в электродной реакции. При 25 ◦C уравнение (13.11.а) можно записать в виде

E = E◦ +	0,0257	ln	aOx	= E◦ +	0,0591	lg	aOx	.	(13.11.б)
			aRed
	n				n		aRed

Используя понятие стандартного электродного потенциала и уравнения (13.1) и (13.3), получаем, что стандартная ЭДС гальванического элемента

равна разности стандартных потенциалов
E◦ = Eп◦ − Eл◦	(13.12)
и связана со стандартной G◦ протекающей в нем химической реакции:
G◦ = −nF E◦.	(13.13)

Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (13.13), зная стандартные значения G◦ соответствующих химических реакций. Расчетный метод особенно полезен для определения потенциалов электродов, которые не могут быть реализованы в электрохимических цепях на практике.

Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении (см. ч. 2, приложение III, табл. П-12).

ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (13.1) и (13.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются.

Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Лютера. Например, для

176 Гл. III. Электрохимия

ионов Fe2+ и Fe3+ можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных G◦ и потенциалов:

Fe3+ + e = Fe2+,

Fe2+ + 2e = Fe,

Fe3+ + 3e = Fe,

G◦1 G◦2 G◦3

=−F E◦1 ;

=−2F E◦2 ;

=−3F E◦3 .

Третья реакция является суммой первых двух, поэтому G3◦ = G1◦ +	G2◦
и, соответственно, 3E3◦ = E1◦ + 2E2◦. Если два стандартных потенциала	из-

вестны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. ч. 2, пример 13-1).

Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих

вэлектродном процессе.

Вэлектродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой — ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т. е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Даниэля–Якоби:

E = E◦ +	RT	ln	aCu2+		= E◦ +	RT	ln a	Cu	2+ ,	(13.14)

	2F			aCu		2F

E = E◦ +	RT	ln		aZn2+	= E◦ +	RT	ln aZn2+ .			(13.15)

	2F			aZn		2F

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама — сплав металла с ртутью. Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый

в элементе Вестона:

Cd2+ + 2e = Cd(Hg).

Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме:

E = E◦ +	RT	ln	aCd2+	,	(13.16)

	nF		aCd(Hg)

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной — металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т. е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

хлорсеребряный электрод (обозначается Ag|AgCl|Cl−);

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl−,

E = E◦ +	RT	ln	aAgCl	= E◦ −	RT	ln aCl− ,	(13.17)
	F		aAgaCl−		F

2H+ + 2e = H2,

§ 13. Электрохимические цепи

177

каломельный электрод (обозначается Hg|Hg2Cl2|Cl−); электродная реакция Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl−,

E = E◦ +	RT	ln	aHg2Cl2	= E◦	−	RT	ln a	− .	(13.18)

	2F		aHg2 aCl2 −			F		Cl

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды, состоят из инертного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества. Например:

Ce4+ + e = Ce3+,	E = E◦ +	RT		ln		aCe4+		;	(13.19)

		F				aCe3+
Fe3+ + e = Fe2+,	E = E◦ +	RT	ln		aFe3+		.		(13.20)

		F			aFe2+

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому подается газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной — ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt|H2|H+; электродная реакция:

E = E◦ +

= E◦ +

(13.21.а)

fH2

1/2

где fH2 — фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольших давлениях можно считать равной давлению:

	RT		a2 +		RT		a +
E = E◦ +		ln	H	= E◦ +		ln	H	.	(13.21.б)
E = E◦ +	2F	ln	pH2	= E◦ +	F	ln	pH1/2	.	(13.21.б)
							2

Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как от активности ионов H+, так и от давления газообразного H2.

Примером газового электрода, обратимого по аниону, может служить хлорный электрод. Электродная реакция:

Cl2 + 2e = 2Cl−,

E = E◦ +	RT		pCl		= E◦ +	RT		pCl1/2		(13.22)
		ln		2			ln	2	.
	2F		a2
				−		F		aCl−
			Cl

Химические источники тока

Химические источники тока подразделяются на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичные элементы) можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора).

178	Гл. III. Электрохимия

Такое деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могут быть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккумуляторов является свинцовый аккумулятор:

Pb|H2SO4|PbO2|Pb.

Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца, покрытого слоем PbO2. Электролитом служит 30%-й водный раствор H2SO4. На электродах аккумулятора протекают следующие процессы:

Pb + SO24− − 2e = PbSO4;

PbO2 + 4H+ + SO24− + 2e = PbSO4 + 2H2O.

Суммарная реакция: Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO24− = 2PbSO4 + 2H2O.

При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде — справа налево.

Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива) — обычно водород (но возможно также использование метанола, углеводородов и т. п.). Химические реакции в топливном элементе протекают на пористых угольных электродах с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина и др.), разделенных электролитом, природа которого определяет конкретный тип топливного элемента. Электролит может быть твердым (полимерная мембрана или пористый керамический оксид) или жидким (расплавленная фосфорная кислота или карбонаты натрия и калия, а также раствор щелочи). Жидкие электролиты часто помещают в пористую полимерную или керамическую матрицу. КПД топливных элементов может достигать 80–90%. Широкому практическому применению топливных элементов препятствует их относительно высокая стоимость.

Потенциометрия

Потенциометрия — важный метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, pH растворов и т. п.

Определение термодинамических характеристик
Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно					рассчитать G◦
и константу равновесия протекающей в элементе реакции:
K = exp	G◦	= exp	nF E◦	.
	−RT				(13.23)
			RT

Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля– Якоби, равна


K = exp	96485		1,10	= 1,54 · 1037.
	28,314·	· 298,15·

E = E◦ − 0,0591pH − 0,0296 lg pH2 .

§ 13. Электрохимические цепи

179

Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно определить


	∂E	— температурный коэффициент ЭДС, зная который, можно рассчи-
	∂T
	∂T	p
тать		S и H реакции, протекающей в гальваническом элементе:
		S и H реакции, протекающей в гальваническом элементе:
		S = −	∂ G	p = nF	∂E	p ,			(13.24)
		S = −	∂T	p = nF	∂T	p ,			(13.24)
		H = G + T S = −nF E + nF T					∂E	p .	(13.25)
		H = G + T S = −nF E + nF T					∂T	p .	(13.25)

Определение pH

Водородный показатель (pH) определяют как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода:

pH = − lg aH+ .

(13.26)

Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такой электрод можно использовать для определения pH раствора. В частности, для этого можно использовать водородный электрод. С учетом формулы (13.26) из уравнения (13.21.б) получаем следующее выражение для потенциала водородного

электрода:

(13.27)

При постоянном давлении потенциал водородного электрода является линейной функцией pH. Измеряя потенциал водородного электрода в исследуемом растворе относительно какого-либо электрода сравнения, можно определить pH исследуемого раствора. Широко используют специальные приборы — pH-метры, шкала которых проградуирована сразу в единицах pH.

Для определения pH раствора можно также использовать хингидронный электрод — платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона в воде. Хингидрон, Q·QH2, представляет собой эквимолярный комплекс хинона, Q = C6H4O2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2. Электродная реакция записывается следующим образом:

Q + 2H+ + 2e → QH2.

При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохинона, поэтому aQ ≈ aQH2 , и потенциал хингидронного электрода равен

E = E◦ +	RT		aQa2	+		E◦ +	RT	ln a + = E◦
		ln	H		≈				−	0,0591pH,	(13.28)
		ln								0,0591pH,	(13.28)
	2F		aQH2				F	H

т. е. является линейной функцией pH.

Наиболее часто для измерения pH используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится раствор HCl определенной концентрации, в который погружен электрод сравнения — обычно хлорсереб-

ряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от pH:
E = E◦ + RTF ln aH+ = E◦ − 0,0591pH.	(13.29)

Стандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения pH стеклянный электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов.

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:





Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)