Материал: Основы физической химии

Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды — электроды, избирательно чувствительные к определенному иону. Такие электроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с известной концентрацией (активностью).

Широко используют также потенциометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют pH раствора при добавлении кислоты или щелочи.

Г л а в а IV

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

§14. Основные понятия и постулаты статистической термодинамики

Химическая термодинамика изучает макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц. Движение отдельных частиц подчиняется законам механики — классической или квантовой. В случае макроскопических систем в поведении частиц появляются совершенно новые закономерности, во многом более простые, которые определяются статистическими принципами, основанными на законе больших чисел. Их изучает статистическая механика, которая представляет собой раздел теоретической физики.

Основная задача статистической механики может быть сформулирована следующим образом:

зная законы, управляющие движением отдельных частиц, установить законы поведения макроскопических систем.

Раздел статистической механики, использующий законы статистики для вывода термодинамических соотношений, называют статистической термодинамикой. Статистическая термодинамика характеризует только равновесные системы — она не описывает процесс приближения к состоянию равновесия, но позволяет выяснить, каким является это состояние. С помощью статистической термодинамики можно, в принципе, вывести уравнения состояния любой макроскопической системы и рассчитать все ее термодинамические свойства.

Классическая термодинамика характеризует макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например три: T , V , N — температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как все микроскопические переменные изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.

Основная идея статистической термодинамики состоит в следующем:

если макросостоянию соответствует несколько микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад.

Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, суммируя их вклады с учетом статистического веса. Таким образом, любой переход от микроскопического описания к макроскопическому включает процедуру статистического усреднения. Как мы увидим позже,

в статистической термодинамике используют усреднения двух видов — по времени и по фазовому пространству. Обе эти процедуры при соблюдении ряда условий оказываются совершенно эквивалентны друг другу.

Процедура усреднения Макросостояние Микросостояние

Распределения

Напомним некоторые понятия математической статистики, которые будут использованы в дальнейшем. В первую очередь, это распределения. Они характеризуют вероятность того, что некоторая физическая величина принимает определенные значения, и в зависимости от характера этой величины, бывают двух типов — дискретные и непрерывные.

В первом случае переменная x может иметь только дискретные значения xi, где индекс i принимает только целые значения, например i = 1, 2, ..., N. Распределение характеризуется набором вероятностей pi, с которыми x принимает значения xi.

Вероятности pi удовлетворяют двум естественным условиям:

1)p 0 (вероятность — неотрицательная величина);

i

2)pi = 1 (суммарная вероятность равна 1).

i

Среднее значение величины x или любой функции от нее f(x) определяется

суммированием по всем значениям xi с учетом их вероятностей:

x = xipi,

ii

Во втором случае величина x принимает непрерывный ряд значений в некотором интервале, а распределение характеризуется плотностью вероятности ρ(x). 1) Вероятность того, что переменная примет значение от x до x + dx, равна ρ(x)dx. Как и вероятности в дискретном распределении, плотность вероятности

внепрерывном распределении обладает двумя основными свойствами:

1)ρ(x) 0 (вероятность — неотрицательная величина);

2)ρ(x)dx = 1 (нормировка на единицу).

Среднее значение величины x или функции f(x) по этому распределению определяется интегрированием по всей области изменения x с учетом плотности вероятности:

x = xρ(x)dx,

f = f(x)ρ(x)dx.

1) Величина x может быть многомерной, тогда ρ будет функцией нескольких переменных.

Дискретные и непрерывные распределения очень похожи и во многих случаях могут быть сведены друг к другу. Так, если дискретная величина принимает ряд очень близких значений, то с хорошим приближением ее можно считать непрерывной. И напротив, если непрерывная величина измеряется с конечной точностью, то результаты этих измерений можно описывать дискретным распределением. Математически переход между дискретным и непрерывным распределениями означает замену суммирования интегрированием и обратно:

dx

i

В дальнейшем мы будем рассматривать два основных типа распределений — по энергии и по фазовому пространству.

Фазовое пространство

В классической механике микроскопическое состояние системы из N частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами q1, q2, ... , q3N и 3N обобщенными импульсами p1, p2, ... , p3N . Этот набор переменных обозначают (p, q). Координаты и импульсы меняются с течением времени. Их зависимость от времени описывается уравнениями движения Гамильтона

где H(p, q) — гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид

i=1

Первое слагаемое описывает полную кинетическую энергию частиц, второе — потенциальную энергию их взаимодействия. Система из 6N дифференциальных уравнений при заданных начальных условиях полностью определяет динамику частиц. В изолированной системе гамильтониан не зависит явно от времени, и полная энергия системы E при движении сохраняется:

H(p(t), q(t)) = E.

Дж. Гиббс предложил рассматривать микросостояния системы в 6N-мерном фазовом пространстве (Γ-пространстве) координат и импульсов (p, q). Гиперповерхность размерности (6N − 1), описываемую уравнением H(p, q) = E, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Γ(E):

С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. Различные фазовые траектории не пересекаются, т. е. каждая точка лежит только на одной кривой. Это следует из того факта, что начальные условия однозначно определяют каждую траекторию. В зависимости от того, располагаются фазовые траектории в конечной или неограниченной областях фазового пространства, различают финитное и инфинитное движение (рис. 14.1).

Рис. 14.1. Фазовые траектории при инфинитном (а) и финитном (б) движении

Каждая точка фазовой траектории вносит свой вклад в термодинамические (т. е. макроскопические) свойства системы. Учесть этот вклад можно с помощью усреднения по времени. Если имеется функция координат и импульсов f(p, q), то ее среднее значение за промежуток времени t определяется следующим образом:

где t0 — начальный момент времени. Разумеется, эта величина зависит как от t, так и от t0. Однако если промежуток времени намного превышает время релаксации к равновесному состоянию, то это среднее не зависит от начала отсчета времени и представляет собой равновесное значение свойства f:

Статистические ансамбли. Общие свойства

Понятие «ансамбль» ввел основоположник статистической термодинамики Дж. У. Гиббс. Вместо того чтобы описывать одну систему, микросостояния которой изменяются во времени, он предложил рассмотреть совокупность таких систем, не зависящих от времени.

Ансамбль — это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию.

Каждая система ансамбля — это одно микросостояние, т. е. одна точка в фазовом пространстве. Весь ансамбль в целом занимает в фазовом пространстве некоторую область, форма которой зависит от свойств изучаемой системы и типа ансамбля.