Материал: Основы физической химии

30 Гл. I. Основы химической термодинамики

Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого

Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную

Внутренняя энергия и энтальпия, в общем случае, являются функциями объема и давления. Вид этих зависимостей определяется термическими коэффициен-

т. е. теплоемкость идеального газа не зависит от объема и давления. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших значениях p.

Выбор стандартного состояния индивидуального вещества

Внутренняя энергия и энтальпия любого вещества определены с точностью до некоторой постоянной и зависят от температуры, объема или давления. Для того чтобы можно было проводить с этими (и другими) термодинамическими функциями математические операции и корректно сопоставлять их результаты, необходимо принять определенные соглашения об уровне отсчета свойств веществ, т. е. о выборе некоторого стандартного состояния.

Выбор стандартного состояния носит произвольный характер и зависит от конкретной ситуации; важно при введении нового уровня отсчета указать способ перехода от него к общепринятым стандартным состояниям. Среди последних следует выделить два основных, их считают наиболее удобными,

иони рекомендованы для справочных изданий.

•Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ в качестве стандарта выбирают реальное состояние (наиболее устойчивую модификацию) при заданной температуре и давлении 1 бар. Так как в конденсированной фазе процессы диффузии заторможены по сравнению с газовой фазой, возможно существование при одних и тех же условиях (p, T ) как стабильных, так

иметастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза). Поэтому в термохимических уравнениях принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

•Для индивидуальных газов за стандартное принимают гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении реального газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа (см. рис. 3.2). Обычно поправка на неидеальность при атмосферном давлении мала, ее можно учесть, если известно уравнение состояния реального газа, но на практике ею, как правило, пренебрегают.

p, бар

1

Идеальный газ

Реальный газ

V

Рис. 3.2. К понятию «стандартное состояние газа»

При выборе стандартного состояния температура не стандартизуется, учитывается только давление и физическое состояние вещества. Последнее должно быть устойчиво при выбранной температуре, поэтому, хотя сама температура в определение не входит, выбор стандартного состояния от нее зависит.

Термодинамические функции простых веществ в стандартных состояниях обозначают надстрочным индексом «◦». Часто на практике удобно дополнительно фиксировать температуру (0 или 298.15 К), в таких случаях используют понятие «уровень отсчета», в англоязычной литературе такую температуру обозначают как Tref). При рассмотрении смесей выбор уровня отсчета имеет свою специфику, которая будет подробно рассмотрена в § 6.

Теплота химической реакции

Термохимией называется раздел физической химии, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций. Основной экспериментальный метод термохимии — калориметрия. С его помощью можно измерить теплоту, поглощаемую или выделяемую в результате превращения реагентов в продукты в количествах, соответствующих уравнению химической реакции. Если процесс проводить при постоянном объеме или давлении, то, согласно первому закону термодинамики, теплота совпадает с изменением внутренней энергии или энтальпии (см. уравнения (3.7.а,б)). Уравнения (3.7) в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от способа проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является работа расширения.

При расчете тепловых эффектов реакций принимают T = const. Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции r (r означает

(V = const или p = const). Теплоту химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто энтальпией реакции.

32 Гл. I. Основы химической термодинамики

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, и отрицательной, если поглощается. Это означает, что в случае экзотермической реакции rH < 0 или rU < 0, а для эндотермического процесса rH > 0 или rU > 0. Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение

можно пренебречь. Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

где rn — изменение числа молей газов в реакции.

Основная практическая значимость закона, который был сформулирован Г. И. Гессом в следующем виде:

«когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов»,

заключается в том, что он позволяет оперировать с термохимическими уравнениями 1) как с алгебраическими. Учитывая, что тепловые эффекты, вообще говоря, являются функциями температуры, давления и объема, такие операции могут быть корректными только в том случае, если они проводятся в одинаковых (стандартизованных) условиях. В термохимии обычно используют понятия стандартных энтальпий следующих процессов:

между веществами, находящимися в стандартных состояниях при темпера-

изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна нулю при любой температуре. Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H+, для которого стандартная энтальпия образования в водном

ный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при p(O2) = 1 бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО2, водорода до H2O(ж), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

В качестве примера, иллюстрирующего разницу между понятиями стандартной энтальпии образования и сгорания, можно привести реакцию взаимодействия алюминия с кислородом:

2Al(тв) + 3/2 O2 (г) = Al2O3 (тв),

Al(тв) + 3/4 O2 (г) = 1/2 Al2O3 (тв).

1) Термохимическое уравнение отличается от обычного уравнения химической реакции наличием дополнительного слагаемого (+/ − Q).

Примером реакции, тепловой эффект которой в зависимости от фазового состояния реагентов совпадает с rHT◦ или отличен от нее, является образование гексагидрата магния

MgCl2 (тв) + 6H2O(ж) = MgCl2 · 6H2O(тв)

при температурах выше и ниже 273 К соответственно.

Отдельного внимания заслуживает рассмотрение энтальпий процессов растворения, так как для их характеристики используется несколько терминов. Различают интегральные, промежуточные и дифференциальные энтальпии растворения.

•Интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии

впроцессе растворения конечного количества вещества в определенном (конечном) количестве растворителя. Эта величина зависит от концентрации раствора и может быть измерена экспериментально. Первая интегральная энтальпия растворения представляет собой тепловой эффект растворения 1 моля вещества

вбесконечно большом количестве растворителя. Полная энтальпия растворения — это энтальпия растворения 1 моль вещества с образованием насыщенного раствора.

•Промежуточной энтальпией растворения называют изменение энтальпии в процессе растворения вещества в его ненасыщенном растворе. Численные значения этих величин являются функциями начальной и конечной концентраций раствора. Их принято относить к единице количества вещества, вносимого

враствор.

• Дифференциальной энтальпией растворения называют отнесенное к 1 молю изменение энтальпии в процессе растворения бесконечно малого количества вещества в конечном количестве растворителя (или раствора) либо

впроцессе растворения конечного количества вещества в бесконечном большом количестве растворителя (раствора), при этом добавление вещества не изменяет концентрацию исходного раствора. Дифференциальные энтальпии растворения зависят от концентрации раствора. Если определять дифференциальную энтальпию растворения при различных начальных концентрациях, то в результате получится ряд, первый член которого соответствует энтальпии растворения

вбесконечно большом количестве чистого растворителя, эта величина называется первой дифференциальной энтальпией растворения и совпадает с первой интегральной энтальпией растворения. Последний член этого ряда — это дифференциальная энтальпия растворения вещества в растворе с концентрацией, бесконечно близкой к концентрации насыщенного раствора; ее называют последней или теоретической энтальпией растворения. Первая и последняя интегральные, а также дифференциальные энтальпии растворения экспериментально не измеряются.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, позволяющие рассчитывать

энтальпии химических реакций по справочным данным. Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции

νiAi = 0

i

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов, положительных для про-

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

νiAi = 0

i

равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

i

Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов реакций органических соединений. Иногда в качестве следствия закона Гесса рассмат-

ривают еще одно утверждение.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A–B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB(г) → A(г) + B(г).

Энергия связи всегда положительна.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры и давления

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета стандартных тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа в дифференциальной

где под знаком интеграла стоит разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ:

шой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость rCp(T ). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность rCp(T )

может быть и положительной, и отрицательной. При этом характер изменения rH с температурой определяется видом зависимости rCp(T ) (рис. 3.3).