Материал: Основы физической химии

В установившемся стационарном режиме диффузионный поток вещества из объема к поверхности равен скорости реакции на поверхности:

Это уравнение позволяет выразить концентрацию вблизи поверхности через

и найти скорость реакции на поверхности:

Опытная константа скорости в кинетическом уравнении (23.36) определяется комбинацией кинетических и диффузионных параметров:

Таким образом, опытная константа скорости представляет собой среднее геометрическое между константами скорости диффузии и реакции.

Полученное соотношение упрощается в двух предельных случаях. Если на поверхности происходит быстрая реакция, то kr >> kd и, следовательно, kоп ≈ kd. Такой режим называют диффузионным, поскольку именно диффузия является лимитирующей стадией. Напротив, если диффузия происходит быстро, а реакция медленно, kr kd и, следовательно kоп ≈ kr. Эту ситуацию называют кинетическим режимом. Соотношения, аналогичные (23.37.а), выполняются и для более сложных моделей внешней диффузии (см. § 24).

Рассмотрим адсорбцию реагента на поверхности катализатора без учета диффузии. Если считать, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы (рис. 23.7), свя-

1) Эта константа, как и константа скорости kr, определяется в расчете на единицу площади поверхности катализатора и имеет размерность м/с.

где степени заполнения θ при условии адсорбционного равновесия по каждому веществу определяются по уравнению Ленгмюра (10.17):

kk

(KL — константы адсорбционного равновесия, p — парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.

Применим уравнения (23.40) и (23.41) к простейшему случаю — реакции изомеризации на поверхности гетерогенного катализатора: S(адс) → P(адс). В этой реакции изомеризации свободные адсорбционные центры не участвуют ( n = 0), поэтому скорость реакции пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами реагента:

Рассмотрим предельные случаи полученного кинетического уравнения. Если адсорбционная способность реагента и продукта мала, KL,SpS 1, KL,PpP1, то степень заполнения пропорциональна парциальному давлению реагента и реакция имеет первый порядок:

При этом эффективная константа скорости включает два сомножителя, каждый из которых экспоненциально зависит от температуры:

Экспериментальная энергия активации складывается из энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции (которая обычно имеет отрицательное значение), что подтверждает уравнение (23.39).

Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика, KL,PpP 1 KL,SpS, то почти вся поверхность заполнена молекулами реагента, скорость реакции постоянна:

r = k1

и реакция имеет нулевой порядок. Этот режим соответствует максимальной производительности катализатора.

Несмотря на то, что зависимость скорости реакции от давления реагента (23.44) не является степенной, возможно определить эффективный порядок по реагенту. Будем считать для простоты, что продукт быстро десорбируется с поверхности, и предположим, что в определенной, небольшой области давлений реагента скорость реакции приближенно пропорциональна pα. Найдем α из условия, что степенная функция описывает не только скорость, но и ее производную по давлению:

Поделив второе уравнение на первое, находим порядок по реагенту:

Мы видим, что порядок меняется в ходе реакции, по мере уменьшения p. Это характерно для гетерогенных реакций. При высоких давлениях KLp 1, и порядок почти нулевой, при низких давлениях или слабой адсорбции реагента KLp 1 и реакция имеет порядок, близкий к первому. Оба эти предельных случая рассмотрены выше.

Кинетика двухсубстратных реакций на однородной поверхности катализатора рассматривается аналогично, ей посвящен пример 23-5.

§ 24. Кинетика реакций в конденсированной фазе

Кинетика реакций в растворах

Основное отличие кинетических моделей реакций в конденсированной фазе, в частности, в растворах — учет диффузионных ограничений, с которыми практически не приходится сталкиваться при рассмотрении газофазных реакций. Диффузия — процесс переноса вещества под действием разности термодинамических потенциалов, в результате которого происходит выравнивание концентраций или установление равновесного распределения концентраций частиц данного сорта в среде. Для описания диффузионных процессов используют законы Фика. При выводе первого закона Фика предполагается, что градиент концентраций не изменяется с течением времени, т. е. диффузия является стационарной. Второй закон Фика выводится из первого в предположении независимости коэффициента диффузии от концентрации.

Согласно первому закону Фика, плотность диффузионного потока вещества (т. е. количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу площади поверхности) прямо пропорциональна градиенту концентрации:

где j — поток [моль/(м2·с)], dc/dx — изменение концентрации вещества вдоль выбранного направления x [моль/(м3·м)], D — коэффициент диффузии [м2/с], численно равный плотности потока массы вещества при единичном градиенте плотности. Так как плотность потока массы вещества направлена в сторону убыли концентрации, а градиент концентрации — в противоположном направлении, в формуле (24.1) присутствует знак минус. В изотропных средах коэффициент диффузии представляет собой скалярную величину, в анизотропных средах — тензорную, так как диффузионные перемещения по разным направлениям протекают с разной скоростью.

Второй закон Фика описывает изменение общей концентрации диффундирующего вещества в каждой точке среды. В случае одномерной диффузии

∂c

∂t

(24.2.а)

Коэффициенты диффузии для пары «вещество—среда» обычно измеряются экспериментально; в случае отсутствия данных порядки величин можно оценить, используя простые модели. Так, для газа

где v — средняя скорость движения частиц в газе, пропорциональная T 1/2, l — средняя длина пробега, обратно пропорциональная давлению p, откуда следует соответствующая зависимость коэффициента диффузии от переменных T и p. При оценке коэффициента диффузии частицы сферической формы, движущейся в вязкой жидкости, можно использовать уравнение Стокса–Эйнштейна:

где η — вязкость среды, r — радиус частицы. В случае диффузионного вращения последнее выражение несколько видоизменяется:

Порядки численных значений D составляют 10−4 м2/с для газов при обычных условиях, 10−9 м2/с — для жидкостей и 10−11 м2/с — для твердых тел.

При моделировании конкурирующих процессов диффузии и химических реакций возможны три варианта:

1.скорость определяющим процессом является диффузия,

2.скорости процессов диффузии и химической реакции сопоставимы,

3.общую скорость процесса лимитирует химическая реакция.

Далее рассмотрим каждый из этих вариантов.

Лимитирующая стадия — диффузия. Скорость химической реакции между веществами А и В пропорциональна произведению потока частиц В (jB) и концентрации частиц А в растворе (c0А). Последняя величина известна, поэтому необходимо получить выражение для расчета потока jB.

Рассмотрим схему взаимодействия частиц А и В, представленную на рис. 24.1.