Материал: Основы физической химии

Рис. 24.1. Схема взаимодействия частиц А и В при выводе уравнения Смолуховского для скорости химической реакции при наличии диффузионных ограничений

Радиусы частиц обозначим rA и rB, примем, что частица А неподвижна, а В движется в направлении А. Если принять допущение о безактивационном характере процесса, то как только частицы столкнутся (т. е. расстояние между их центрами достигнет r = rA + rB), произойдет химическая реакция. Поток частиц В, пересекающий сферу радиуса r, составляет 1)

при интегрировании которого получается выражение для концентрации В в гра-

Постоянную интегрирования можно найти из условия, что при r → ∞, csB → c0B, в результате чего получается выражение для расчета концентрации В в гранич-

При соприкосновении частиц А и В произойдет химическая реакция (ранее принято допущение о безактивационном характере процесса), т. е. при r = rA + + rB, концентрация В в граничном слое станет равной нулю (csB = 0). С учетом этого получается выражение для потока частиц В:

1) В формуле отсутствует знак «— », так как поток массы вещества имеет то же направление, что и градиент концентрации

в то время как в температурную зависимость kd (уравнение (24.9)) вносит вклад и изменение вязкости с температурой

Энергии активации диффузионных процессов меньше энергий активации химических реакций, поэтому константа скорости kr гораздо более чувствительна к изменению температуры, чем kd. При повышении температуры на каждый градус скорость взаимодействия между веществами увеличивается приблизительно на 10–30%, в то время как скорость переноса веществ изменяется всего на 1–4%. Все это приводит к тому, что с изменением температуры процесс может перейти из кинетической в диффузионную область или наоборот (рис. 24.2).

Рис. 24.2. Температурная зависимость опытной константы скорости (сплошная кривая) при наличии диффузионных ограничений. Сплошные линии соответствуют реально измеримым величинам, пунктирные — результаты экстраполяции в другую кинетическую область

Реакции в растворах имеют еще и ряд особенностей, помимо связанных с процессами диффузии, это — так называемые солевые и клеточный эффекты.

Солевые эффекты принято подразделять на первичные и вторичные. В первом случае наблюдается увеличение скорости химической реакции при добавлении стороннего (не имеющего общего иона) электролита, т. е. при увеличении ионной силы раствора. Вторичный солевой эффект наблюдается в присутствии кислоты или основания, в результате чего увеличивается концентрация одной из ионных форм, участвующих в реакции. Солевые эффекты могут быть объяснены с использованием представлений теорий кинетики (см. далее) или в рамках линейной термодинамики неравновесных процессов. В 6-й главе настоящего учебного пособия показана связь между обобщенной объемной плотностью потока в случае химической реакции и химической переменной ξ, которая зависит от присутствия дополнительных веществ в системе, даже если они непосредственно в реакции не участвуют.

Клеточный эффект — изменение скорости химической реакции в конденсированной среде за счет попадания пары реагирующих частиц в окружение молекул среды (растворителя). В результате вынужденного пребывания частиц вблизи друг друга увеличивается вероятность их взаимодействия. Так, напри-

мер, при совместном распаде двух инициаторов, образующих радикалы RI и RII,

вгазовой фазе образуются частицы RI RI, RIRII и RIIRII в соотношении 1:2:1,

вто время как в растворе — преимущественно RI RI и RIIRII.

Химические реакции в твердой фазе. Топохимические реакции

Кинетика реакций в твердой фазе является предметом подробного обсуждения во многих специализированных учебниках и монографиях (см. список рекомендуемой литературы). В данной книге мы рассмотрим только один тип реакций в твердой фазе — топохимические реакции — и познакомимся с особенностями кинетического описания таких процессов. Термин «топохимическая реакция» был предложен в 1919 г. Кольшуттером (τo´πoζ — от греч. «место») для реакций, протекание которых связано с определенным местом (позицией) в кристалле.

При моделировании кинетики реакций в твердой фазе, в том числе, топохимических реакций, в качестве переменной состава используют не концентрацию вещества, а степень превращения, равную отношению изменения количества i-го вещества к его начальному количеству в системе (n0):

Зависимость от времени скорости топохимических реакций степени превращения α(t) отличается от таковых для гомогенных реакций (рис. 24.3). В начальный момент времени скорость реакции мала и слабо увеличивается по мере протекания реакции (участок I на рис. 24.3), затем наступает заметное увеличение скорости реакции (участок II), по достижении максимума скорость начинает падать (участок III). Кривая зависимости степени превращения от времени имеет характерный S-образный вид, напоминающий аналогичную кривую для автокаталитических процессов. Такие зависимости можно объяснить, если предположить, что топохимические реакции протекают по следующему механизму (рис. 24.4): на поверхности расположены реакционные ядра, общая площадь которых определяет скорость реакции. В начальный период времени площадь поверхности ядер мала, поэтому невелика и скорость реакции. По мере протекания процесса площадь поверхности ядер увеличивается вплоть до того момента, когда в результате перекрывания поверхностей ядер их площадь не начнет сокращаться; как следствие, будет наблюдаться уменьшение скорости топохимической реакции.

Для вывода уравнения временной зависимости степени превращения воспользуемся подходом Колмогорова–Ерофеева. Примем, что доля прореагировавшего вещества пропорциональна объему ядер:

где N — число ядер, v — скорость роста зародышей, t — время. Скорость топохимической реакции

В этом выражении произведение в скобках есть не что иное, как площадь поверхности одного зародыша. Учитывая, что при росте зародышей происходит

Рис. 24.3. Зависимость от времени (а) скорости топохимической реакции и (б) степени превращения

Рис. 24.4. Схема механизма топохимической реакции

их перекрывание, и принимая, что оно пропорционально (1 − α), получаем

которое можно проинтегрировать для получения зависимости α(t) в явном виде:

увеличиваться, в результате чего получают выражение, аналогичное (24.23), но с показателем степени, отличным от 3 (в отечественной литературе его называют уравнением Аврами–Колмогорова или Аврами–Ерофеева):

Обычно принимают, что показатель степени n можно представить в виде суммы двух слагаемых, первое из которых равно количеству элементарных стадий роста ядер, а второе — количеству направлений роста. Принято считать, что при n 1 исследуемый процесс протекает в кинетической области, при n < 1 процесс протекает в диффузионной области.

Для решения обратной задачи экспериментальные данные линеаризуют в координатах ln(− ln(1 − α)) = f(ln t); из тангенса угла наклона можно найти

значение n, в то время как длина отрезка, отсекаемого на оси ординат, равна ln k .

Уравнение (24.23) — далеко не единственный способ описания таких реакций; в задачах второй части учебника представлены и другие аналитические выражения.