Материал: Основы физической химии

Вгетерогенных процессах трудно четко выделить лимитирующую

EA = 10–20 кДж/моль — о внешнедиффузионной, если EA < 10 кДж/моль, то о внутридиффузионной.

§ 25. Фотохимические реакции

Один из способов инициировать химические реакции — использование электромагнитного излучения. Как мы видели в § 16, излучение из различных частей электромагнитного спектра способно активизировать разные виды движения в молекуле — вращательное, колебательное, электронное. Реакции, включающие электронное возбуждение молекул под действием света, называют фотохимическими. Они происходят при взаимодействии вещества с видимым или УФ-излучением.

Фотохимические реакции играют исключительную роль в нашей жизни. Одна из важнейших реакций для жизни на Земле — фотосинтез; это сложная последовательность процессов, которая начинается с поглощения видимого или ближнего ИК-излучения и в конечном итоге приводит к синтезу богатых энергией органических веществ. Первой стадией механизма зрения является поглощение видимого света белком родопсином, которое вызывает изомеризацию хромофора ретиналя и последующее формирование нервного импульса. Под действием УФ-излучения происходят цепные реакции галогенирования углеводородов, изомеризация органических соединений, реакции разложения озона, пероксида водорода и других более сложных соединений (вплоть до ДНК).

Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны λ и интенсивностью I. Энергия одного кванта излучения (фотона) связана с длиной волны соотношением

(25.1.а)

где ν — частота излучения, h — постоянная Планка, c — скорость света. Для расчета энергии одного моля квантов это значение умножают на постоянную Авогадро:

В спектроскопии и в атомной физике в качестве единиц энергии используют обратные сантиметры (см−1). Энергия излучения, выраженная в обратных сантиметрах, связана с длиной волны соотношением

Для того чтобы от спектроскопических единиц энергии перейти к принятым в химии Дж/моль, подставим λ = 1 см в (25.1.б): 1 см−1 = 12.0 Дж/моль. Характеристики основных видов электромагнитного излучения приведены в табл. П-14 (см. ч. 2, приложение III). Фотохимические реакции происходят под действием излучения с длиной волны от 1000 до 100 нм, что соответствует поглощению энергии от 104 до 105 см−1, т. е. от 100 до 1000 кДж/моль.

Количество света характеризуют его интенсивностью I, которую выражают в количестве фотонов в единицах или в молях на единицу объема в единицу времени. При такой нормировке размерность интенсивности совпадает с размерностью скорости реакции. Один моль фотонов иногда называют эйнштейном.

Свет — очень мощный источник энергии для химических реакций. При поглощении видимого или УФ-света вещество получает значительно большую энергию, чем при термическом возбуждении. Нагревание приводит к возбуждению только колебательных и вращательных уровней энергии, тогда как под действием видимого или УФ-света молекула переходит в возбужденное электронное состояние:

Электронное возбуждение сильно влияет на различные свойства молекул. В возбужденных состояниях могут изменяться геометрия молекул и энергии связи, число неспаренных электронов и магнитные свойства молекул, кислотноосновные и окислительно-восстановительные характеристики. Остановимся на последних.

Рассмотрим валентно-насыщенную молекулу и сравним два состояния: основное и первое возбужденное, полученное при переходе электрона с высшей занятой молекулярной орбитали на низшую вакантную (рис. 25.1). В основном состоянии молекула может принять электрон только на вакантную орбиталь, что требует затраты энергии, а в возбужденном состоянии акцепторной становится более низкая по энергии орбиталь. Это означает, что в основном состоянии молекула — более слабый окислитель, чем в возбужденном. Аналогично, в возбужденном состоянии молекула легче отдает электрон с верхней донорной орбитали, чем с нижней орбитали в основном состоянии. То есть, и восстановителем молекула будет более сильным в возбужденном состоянии.

Рис. 25.1. Сравнение окислительно-восстановительных свойств молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях

Переведем эти соображения в количественную форму. Рассмотрим одноэлектронные полуреакции восстановления с одним и тем же окислителем и восстановителем, находящимся в основном и возбужденном (обозначено звез-

дочкой) состояниях:

Ox + e → R, EOx◦ /R

Ox + e → R , EOx◦ /R

292 Гл. V. Химическая кинетика

Стандартные энергии Гиббса этих процессов отличаются на энергию воз-

Например, для хлорофилла, поглощающего свет при 680 нм, потенциал восстановления из окисленной формы Chl+ в возбужденное состояние, на 1.72 В ниже, чем в основном состоянии. Хлорофилл в возбужденном состоянии — значительно более сильный восстановитель, чем в основном.

При электронном возбуждении происходит перераспределение электронной плотности, поэтому могут меняться и кислотно-основные свойства. У некоторых веществ, например ароматических гидроксисоединений кислотность при возбуждении увеличивается на много порядков. Такие вещества называют фотокислотами. Например, для 5-циано-2-нафтола в основном состоянии pKa = 8.75, а в первом возбужденном состоянии pKa = −0.8.

Возбужденная молекула испытывает разнообразные самопроизвольные превращения. В зависимости от того, изменяется при этом ее химический состав или нет, различают первичные фотохимические и фотофизические процессы.

При фотофизических процессах состав не меняется, а происходят разнообразные переходы между электронными и колебательными состояниями (рис. 25.2). Часть из них сопровождается испусканием излучения, другие имеют

безызлучательный характер. К фотофизическим относятся следующие процессы.

1)Колебательная релаксация — безызлучательный процесс в одном электронном состоянии, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы и переходу из возбужденного

восновное колебательное состояние: Sv → S0. Колебательная релаксация происходит за время 10−11–10−12 с.

2)Флуоресценция — излучательный электронный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет–синглет. При испускании света происходит переход из возбужденного в основное электрон-

ное состояние: S1 → S0 + hνfl. Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: νfl ν. Время жизни первого

возбужденного синглетного состояния S1, из которого происходит флуоресценция, составляет обычно 10−8–10−9 с.

3)Конверсия — безызлучательный электронный переход. Если он проис-

ходит между состояниями одинаковой мультиплетности, например Sv2 → Sv1 , конверсию называют внутренней.

4) Интеркомбинационная конверсия — безызлучательный электронный переход между состояниями разной мультиплетности, например синглет–триплет, Sv1 → Tv1 или Tv1 → Sv0 . Общая электронно-колебательная энергия молекулы при конверсии сохраняется.

5) Фосфоресценция — излучательный электронный переход между состояниями разной мультиплетности: T1 → S0 + hνph. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние. Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время жизни составляет 10−6–102 с. Согласно правилу Каша, флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня, S1(T1).

Поглощение света может привести и к различным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Основные типы первичных фотохимических процессов перечислены в табл. 25.1.

Кинетическое описание фотохимических процессов основано на законе действующих масс и законах фотохимии. Фотохимическое превращение может

происходить только под действием того света, который поглощается веществом, в этом состоит первый закон фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)). Рассеянный свет или непоглощенный свет, прошедший через образец, не вызывают химической реакции.

Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (1912): каждый поглощенный фотон вызывает возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения.

Возбужденная молекула может вступать в различные по природе первичные процессы, которые конкурируют между собой. Эффективность конкретной фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов:

По значению квантового выхода все фотохимические реакции можно разбить на три группы.

1)ϕ = 1, например образование бромциклогексана или пероксида водорода.

2)ϕ < 1, например разложение ацетона (см. ч. 2, задача 24-4) или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы и фотохимическая реакция на этом заканчивается.

3)Если же первичная реакция приводит к появлению реакционноспособных частиц, например свободных радикалов, то возможны вторичные (темновые) химические процессы — цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно превышать единицу. Высокие значения квантового выхода (ϕ > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Например, для фотохимической реакции водорода

схлором квантовый выход составляет 104–106. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазе и в растворе приведены в табл. 25.2.