Материал: Основы физической химии

Квантовый выход в первичном процессе зависит только от длины волны излучения. Из-за вторичных процессов экспериментально наблюдаемый квантовый выход может зависеть и от концентраций реагирующих веществ.

В 1904 г. Вант-Гофф установил, что количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется

где I0 — интенсивность падающего света, I — интенсивность поглощенного света, k —коэффициент поглощения, l — толщина поглощающего слоя, c — молярная концентрация вещества. Этот же закон выражают в логарифмическом виде:

Молярный коэффициент поглощения (экстинкции) ε пропорционален коэффициенту k: ε = k/ ln 10, он зависит только от длины волны света. Величину в левой части этого уравнения называют оптической плотностью и обозначают буквой A (от англ. absorbance — поглощение). Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивности называют пропусканием, T .

Из законов Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции:

В этом выражении интенсивность света рассматривается в единицу времени и в единице объема, поэтому она совпадает по размерности со скоростью реакции.

Если толщина поглощающего слоя мала, kcl 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:

Если же толщина поглощающего света велика, kcl 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I0, т. е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту:

где ϕ — квантовый выход реакции.

Используя полученные кинетические закономерности, сравним скорости конкурирующих процессов, в которые может вступать электронно-возбужден- ная молекула. Рассмотрим кинетическую схему, включающую помимо активации различные каналы релаксации — безызлучательную внутреннюю релаксацию, флуоресценцию, релаксацию при столкновении с другой молекулой (тушение) и, наконец, собственно химическую реакцию. В скобках указаны скорости соответствующих процессов.

Концентрация электронно-возбужденных молекул A невелика, и к ним можно применить квазистационарное приближение:

Из соотношений (25.9) и (25.10) находим концентрацию активных молекул и подставляем ее в выражение для скорости фотохимической реакции:

Поделив скорость на интенсивность поглощенного света, получим квантовый выход первичной химической реакции:

Аналогичное выражение получается для квантового выхода флуоресценции:

и остальных конкурирующих процессов. Уравнения (25.11.а–в) — это разные варианты уравнения Штерна–Фольмера.

В отсутствие тушения и химической реакции квантовый выход флуоресценции определяется конкуренцией излучательного и безызлучательного процессов — флуоресценции и электронно-колебательной релаксации:

Оба процесса протекают параллельно и имеют первый порядок по A , поэтому среднее время жизни электронно-возбужденных молекул (τ) обратно пропорционально сумме соответствующих констант скорости:

Измерив экспериментально время жизни и выход флуоресценции, с помощью выражений (25.12) и (25.13) находят константы скорости kfl и krel. Поделив уравнение (25.11.б) на уравнение (25.11.в), получим выражение, с помощью которого можно определить константу скорости фотохимической реакции:

Наконец, измерив зависимость квантового выхода флуоресценции от концентрации тушителя, по формуле (25.11.в) рассчитывают константу скорости ту-

шения kq.

В заключение отметим некоторые принципиальные отличия реакций, инициируемых светом, от обычных темновых реакций с термической активацией. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит, в первую очередь, от характеристик светового излучения — интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения. Таким образом, в фотохимических реакциях иные управляющие параметры, чем в термических.

Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см. ч. 2, задача 24-15). Термические реакции происходят в основном электронном состоянии. Число химических и физических процессов, доступных для электронно-возбужденной молекулы, довольно велико, поэтому фотохимические реакции обычно происходят по нескольким каналам и характеризуются большим´ числом побочных продуктов, чем термические.

Кинетика фотохимических реакций, как и термических, описывается законом действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсив-

ностью поглощенного света — см. формулу (25.8). Квантовый выход первичных фотохимических процессов практически не зависит от температуры.

§ 26. Теория активных столкновений

Формальная кинетика, которой были посвящены предыдущие параграфы в данной главе, рассматривает способы решения прямой и обратной задач химической кинетики, исходя из закона действующих масс и принципов независимости химических реакций, лимитирующей стадии и детального равновесия. При этом константы скорости являются, по сути, эмпирическими параметрами, никак не связанными с молекулярной структурой реагентов и продуктов реакции. Такую связь устанавливают теории химической кинетики.

Эти теории рассматривают динамику элементарного акта химической реакции, т. е. дают детальное описание пути реакции и временной´ эволюции реагентов через переходное состояние в продукты. Основная практическая задача теорий химической кинетики — предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две теории, которые сыграли очень важную роль в развитии химической кинетики: теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса 1). Подчеркнем, что обе теории применимы только к элементарным реакциям.

Теория активных столкновений (ТАС) основана на молекулярно-кинетиче- ской теории и представлении о термической активации молекул при их столкновении друг с другом. Основным источником энергии, необходимой для химической реакции, в ТАС считается кинетическая энергия взаимодействующих молекул. Предполагается также, что столкновения не нарушают равновесного распределения молекул по скоростям и энергиям. Рассмотрим без детальных выводов основные понятия и положения этой теории.

Столкновения частиц в зависимости от их результата подразделяют на три типа.

1. При упругих столкновениях частицы кинетическая энергия переходит от одной частицы к другой, но внутреннее энергетическое состояние каждой из них не изменяется:

A(i, VA) + B(j, VB) → A(i, VA) + B(j, VB),

первая буква в скобках обозначает внутренний уровень энергии частицы (в случае молекулы — электронно-колебательно-вращательный), вторая — ее скорость.

2. При неупругих столкновениях происходит изменение энергетических состояний молекул: часть внутренней энергии переходит в кинетическую или наоборот:

3. В реакционных столкновениях изменяется не только внутренняя энергия, но и химический состав сталкивающихся частиц:

A(i, VA) + B(j, VB) → P(p, VP) + Q(q, VQ).

1) В западной литературе принято другое название — теория переходного состояния, transition state theory (аббр. TST)

Основная задача ТАС состоит в расчете числа столкновений последнего типа. Для этого необходимо определить несколько физических величин.

Предположим для простоты, что сталкивающиеся частицы представляют собой твердые шары с радиусами rA и rB. Средняя кинетическая энергия E двухчастичной системы выражается через среднюю скорость V их относитель-

В этом параграфе мы будем обозначать постоянную Больцмана индексом «B», чтобы не путать ее с константой скорости.

Притяжение между частицами увеличивает сечение столкновения: σc > π(rA + + rB)2, а отталкивание — уменьшает его: σc < π(rA + rB)2. Радиусы молекул, используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают из данных по вязкости газов или плотности жидкостей.

не общей кинетической энергией E (см. выражение (26.1)), а той ее частью En, которая соответствует движению по линии, соединяющей центры частиц в

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)