Материал: Основы физической химии

момент столкновения. Рассмотрим процесс столкновения (рис. 26.3). Проекция скорости на линию, соединяющую центры молекул, равна VA cos(α), тогда

Рис. 26.3. Столкновение частиц с прицельным параметром b

С другой стороны, угол α можно выразить через прицельный параметр b и сумму радиусов d = rA + rB (рис. 26.3): b = d sin(α). Подставляя это выражение

Если b = 0, имеет место центральное столкновение и En = E; в случае b = d происходит столкновение по касательной и En = 0; если b > d, столкновения не будет вообще.

ВТАС предполагается, что столкновение является активным и приводит

креакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия относительного движения частиц вдоль линии центров превышает некоторое

критическое значение, которое имеет смысл энергии активации реакции Ea: En Ea; 2) частицы необходимым образом ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Первое условие накладывает ограничение на прицельный параметр:

Аналогично тому, как сечение столкновения определяет, произойдет ли вообще столкновение между частицами, сечение химической реакции σr показывает, будет ли это столкновение активным. Цилиндр с основанием площадью σr, ось которого параллельна вектору скорости относительного движения частиц, называют реакционным цилиндром. Если частица А находится в этом цилиндре, то при ее столкновении с частицей В реакция обязательно произойдет. Для твердых шаров сечение реакции связано с максимально возможным по

Сечение равно нулю для энергий ниже критической и увеличивается с ростом энергии, стремясь в пределе к сечению столкновений. Предельное значение соответствует случаю, когда каждое столкновение приводит к реакции.

По определению, константа скорости равна числу элементарных актов в единицу времени при единичных концентрациях частиц. При заданной скорости относительного движения это число равно объему реакционного цилиндра, т. е. σrV . Усредняя эту величину по всем возможным скоростям с помощью функции распределения Максвелла ρ(V ), находим общее выражение для константы

Это уравнение считается основным в ТАС. Его важнейший частный случай получается для модели твердых шаров. Подставим в уравнение (26.8) выражения (26.7) для сечения реакции, (26.1) для кинетической энергии и (14.21) для функции распределения и вычислим интеграл:

Последний интеграл равен 1. Окончательно, с учетом выражения (26.3) для сечения столкновения твердых шаров и определения приведенной массы (26.2), находим:

Заменив постоянную Больцмана на газовую постоянную, массы — на молярные массы и выражая пороговую энергию Ea в расчете на один моль, данное уравнение можно записать в виде

Это соотношение называют уравнением Траутца–Льюиса в честь двух ученых, которые вывели его независимо друг от друга.

Физический смысл отдельных сомножителей уравнения Траутца–Льюиса таков: первый из них — сечение столкновения для твердых шаров, второй выражает среднюю скорость относительного движения частиц, а экспонента равна равновесной доле молекул, энергия которых превышает энергию активации Ea.

Для наглядной интерпретации выразим константу скорости из уравнений (26.9) через число столкновений. В кинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул A с молекулами B в единицу времени в единице объема:

где nA и nB — число соответствующих молекул в единице объема.

Число столкновений между одинаковыми частицами ZAA можно вывести из

формулы (26.10), если положить в ней rA = rB = r, MA = MB = M, nA = nB = n и добавить множитель 1/2, чтобы не считать каждое столкновение дважды:

πRT 1/2

MA

(26.11)

Вероятность того, что при столкновении энергия поступательного движения частиц превысит энергию активации Ea, составляет exp(−Ea/RT ). Необходимость правильной пространственной ориентации частиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя P . Эта величина представляет собой константу, характерную для данной реакции. Для большинства реакций стерический множитель меньше 1. Окончательное выражение для скорости

где Z — число столкновений, NA — постоянная Авогадро, Ea — энергия активации. Поскольку число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка:

ci = ni/NA, находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

для столкновения одинаковых молекул. Величина z0 численно равна числу столкновений при единичных концентрациях сталкивающихся частиц.

Уравнение (26.14) — это уравнение Траутца-Льюиса со стерическим множителем. Последний введен для согласования с экспериментальными данными. Уравнение (26.14) применимо к бимолекулярным реакциям как в растворе, так и в газовой фазе.

Из формул (26.9) и (26.14) следует, что температурная зависимость констан-

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная, или аррениусовская, энергия активации EA, определяемая по уравнению (20.14), связана с критической энергией Ea соотношением

При обычных температурах второе слагаемое составляет всего лишь около 1 кДж · моль−1, поэтому энергия Ea практически совпадает с EA и может быть интерпретирована как энергия активации реакции.

Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана, согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами:

(26.19.а)

где M — молекула продукта, инертного газа или другая молекула реагента. Предполагается, что константа скорости k1 не зависит от энергии сталкивающихся частиц. Для расчета k1 используют теорию активных столкновений:

Константу скорости k2 также полагают не зависящей от энергии и рассчитывают по формуле (26.16) с Ea = 0. Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадом

существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии. Константа скорости k3 не зависит от энергии A .

Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. т. 2, задача 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции:

При высоких давлениях, когда k2[M] k3, это выражение приобретает вид