Материал: Основы физической химии

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

§ 26. Теория активных столкновений

305

ренних степеней свободы, главным образом колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют f колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид

 

Ea

f

 

 

 

exp −

 

.

 

RT

 

Ea

(26.27)

k1 = z0NA

 

 

 

f!

 

RT

Константа скорости активации k1 при учете f колебательных степеней свободы

 

 

E

 

f

увеличивается в

a

 

 

RT

 

раз по сравнению с простой теорией столкновений.

 

 

 

 

f!

Это число называют поправкой Хиншельвуда. Увеличение константы скорости легко понять с позиций статистической термодинамики: одна и та же энергия распределяется по нескольким степеням свободы большим числом способов, чем по одной. Число внутренних степеней свободы f в этой теории является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным. Модификация Хиншельвуда стала первой попыткой учесть внутреннюю структуру реагирующих частиц в ТАС.

Другая важная идея состоит в том, что для протекания мономолекулярной реакции недостаточно простой активации молекулы, необходимо еще, чтобы полученная энергия была сконцентрирована в нужных участках молекулы, т. е. на одном или нескольких ключевых колебаниях. Для описания этого процесса вводят новое понятие — «активированный комплекс» A‡, а в схему Линдемана добавляют еще одну стадию, учитывающую внутримолекулярное перераспределение энергии от A до A‡:

 

ka(E)

‡ k‡

(26.28)

A

−−−−→ A

−→ P.

Активированный комплекс превращается в продукты очень быстро, соответствующая константа k‡ не зависит от полной энергии молекулы и по порядку величины равна частоте колебания. Лимитирующей в схеме (26.28) является более медленная первая стадия, поэтому, применяя принцип квазистационарных концентраций, можно записать:

 

‡

 

ka(E) = k

‡ [A ]

(26.29)

[A ] .

Втеории РРК (Райса–Рамспергера–Касселя) предполагается, что колебания

вмолекуле описываются гармоническими осцилляторами, а энергия может свободно перетекать из одной колебательной моды в другую. В этом приближении отношение концентраций в (26.29) равно отношению двух термодинамических вероятностей: числа способов реализации состояния, в котором на одном ко-

лебании локализована достаточная для реакции энергия E0, к общему числу способов распределения полной энергии по всем колебаниям. Статистический

подсчет дает следующий результат: если общее число колебаний равно f, то

‡

1 −

E

 

f

−

1

 

ka(E) = k

0

 

.

(26.30)

E

 

 

Эта величина растет с увеличением энергии и уменьшается с ростом f, что вполне понятно: чем сложнее молекула, тем меньше вероятность локализации заданной энергии в одной из ее частей.

306 Гл. V. Химическая кинетика

Теория РРК и последующие, более сложные теории мономолекулярных реакций основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от

E до E + δE:

δk1

 

 

(26.31.а)

 

 

 

A + M −−→ A(E→E+δE) + M,

 

 

 

k2

(26.31.б)

 

A(E→E+δE) + M

−→ A + M,

 

ka (E)

‡ k‡

(26.31.в)

 

A(E) −−−−→ A

−→ P.

Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (26.24), для вклада активных молекул с энергией от E до E + δE в константу скорости:

 

ka(E)

δk1(E→E+δE)

 

 

 

δkI(E→E+δE) =

 

k2

 

.

(26.32)

 

 

 

1 +

ka(E)

 

 

 

k2[M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегриро-

ванием (26.32) по всем возможным энергиям, превышающим энергию актива-

ции:

 

dk1(E→E+δE)

 

 

 

∞ ka(E)

 

 

 

 

k2

 

 

(26.33)

kI =

 

 

 

.

1 +

ka(E)

 

 

Ea

 

 

 

 

k2[M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В теории РРКМ (Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса) константу скорости k1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу ka — по теории активированного комплекса.

§ 27. Теория активированного комплекса

Современные теории химической кинетики основаны на анализе движения ядер по поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы реагирующих частиц. Для описания химической реакции решают классические или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят из полученных решений — классических траекторий, волновых функций, функций распределения и т. д.

Поверхность потенциальной энергии характеризует потенциальную энергию ядер в конкретном электронном состоянии молекулярной системы; ППЭ зависит от внутренних ядерных координат, например длин связей, валентных и двугранных углов. В молекулярной системе, содержащей N атомов, три координаты описывают поступательное движение системы как целого, а две или три координаты — вращение системы, поэтому потенциальная энергия ядер зависит от n = 3N − 6 (для нелинейной системы) или n = 3N − 5 (для линейной молекулы) координат и может быть представлена гиперповерхностью размерности n + 1. Простейшая ППЭ — это потенциальная кривая двухатомной молекулы (рис. 27.1), которая зависит только от межъядерного расстояния в молекуле.

Устойчивым состояниям реагентов и продуктов на этой гиперповерхности отвечают локальные минимумы, а переходным состояниям от реагентов к продуктам — области вблизи седловых точек (рис. 27.2).

§ 27. Теория активированного комплекса

307

E(r)

r(A–B) 0

Энергия связи

Длина связи

Рис. 27.1. Потенциальная кривая связанного состояния двухатомной молекулы

Переходное

состояние

Продукт

Реагент

Рис. 27.2. Трехмерная поверхность потенциальной энергии

308

Гл. V. Химическая кинетика

Для наглядного представления поверхности потенциальной энергии используют сечения вдоль координат, существенных для протекающей реакции. Например, при диссоциации линейной трехатомной молекулы YXY → YX + Y потенциальную энергию можно представить как функцию двух межъядерных расстояний, для изображения которой используют линии уровня (рис. 27.3).

Расстояние X–Y2

D

A

O

B

C

Расстояние Y1–X

Рис. 27.3. Линии уровня ППЭ для симметричной трехатомной молекулы YXY. Симметричное колебание происходит вдоль линии AB, а асимметричное, приводящее к распаду — вдоль линий OC или OD

Движение ядер от реагентов к продуктам может происходить вдоль ППЭ по различным траекториям, которые характеризуются разной вероятностью. Одномерную кривую, проходящую по направлению скорейшего спуска от седловой точки к локальным минимумам реагента и продукта, называют путем минимальной энергии или координатой реакции. Сечение поверхности вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции (рис. 27.4), на котором имеется максимум. Все конфигурации ядер, соответствующие некоторой (малой) области вблизи этого максимума, называют активированным комплексом или переходным состоянием для данной реакции, его обозначают значком «‡». Активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу с той разницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разность между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов называют

истинной энергией активации реакции E0.

В теории активированного комплекса (ТАК) 1) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета константы скорости используют следующие допущения.

1)Элементарная реакция происходит адиабатически, т. е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

2)Молекулярная система, движущаяся по ППЭ в направлении продуктов

идостигшая седловой точки, неизбежно превращается в продукты реакции.

1) В зарубежной научной и учебной литературе эту теорию принято именовать теорией переходного состояния (transition state theory).

§ 27. Теория активированного комплекса

309

Потенциальная энергия

O

(Y1 ... XY2)‡

E0

C

Координата реакции

Рис. 27.4. Профиль потенциальной энергии для реакции YXY → Y + XY. Координата реакции — расстояние вдоль линии OC на рис. 27.3. E0 — истинная энергия активации

3) Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

реагенты акт. комплекс → продукты.

4) Вдоль всего пути реакции сохраняется равновесное распределение молекул по внутренним степеням свободы.

Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.

Получим на основе этих допущений выражение для константы скорости. Рассмотрим элементарную реакцию A + B → P. Представим образование и распад активированного комплекса в виде кинетической схемы:

K‡

c ‡ k2

A + B (AB) −→ P,

в которой константа равновесия Kc‡ характеризует обратимый процесс образования активированного комплекса, а константа скорости k2 — его мономолекулярный распад с образованием продуктов реакции. Применение квазиравновесного приближения к этой схеме позволяет найти скорость образования продукта:

r= ddt[P] = k2[(AB)‡] = k2Kc‡ [A][B]

иопределить тем самым константу скорости элементарной реакции:

k(T ) = k2Kc‡.

(27.1)

Задача состоит в том, чтобы выразить сомножители в правой части полученного уравнения через молекулярные параметры реагентов и активированного комплекса. Применим для этого статистическую теорию (напомним, что в процессе реакции равновесное распределение по энергии не нарушается) и выразим константу равновесия через суммы по состояниям (см. уравнение (16.27)). Учтем, что в активированном комплексе одно колебание заменяется поступательным движением по координате реакции, поэтому вместо соответствующей колеба-

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:

Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)