Материал: Основы физической химии

310 Гл. V. Химическая кинетика

тельной суммы по состояниям запишем одномерную поступательную сумму,

где Q‡ — полная молекулярная сумма по состояниям активированного комплекса за исключением одного колебания, QA и QB — суммы по состояниям реагентов, E0‡ — энергия активации при абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевыми энергиями активированного комплекса и реагентов (см. рис. 27.4). Обозначим массу активированного комплекса m‡, а размер области, которую он занимает вдоль координаты реакции, δ, тогда одномерная поступательная сумма по состояниям равна

где kB — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка. Константа скорости мономолекулярного распада равна обратному времени жизни активированного комплекса τ‡, которое мы оценим как расстояние δ, деленное на среднюю скорость одномерного движения по пути реакции:

При подстановке уравнений (27.2)–(27.4) в соотношение (27.1) параметры m‡ и δ сокращаются, и мы получаем основное уравнение теории активированного комплекса — уравнение Эйринга 1):

i NAV

где Qi,реаг — молекулярные суммы по состояниям реагентов.

Для того, чтобы расширить круг процессов, описываемых уравнением Эйринга, в его правую часть иногда добавляют поправочный множитель κ («каппа»), который позволяет учесть:

а) неадиабатические процессы, которые происходят в области взаимодействия нескольких электронных состояний (когда нарушается предположение 1); б) туннельные процессы, которые могут играть заметную роль только для

самых легких частиц и только при низких температурах; в) так называемые возвратные траектории, которые нарушают предположе-

ние 2. Если не оговорено особо, далее мы будем полагать κ = 1.

1) При записи этого уравнения обычно сомножители NAV не записывают, однако именно они обеспечивают правильную размерность константы скорости

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

Поступательную сумму по состояниям для частицы массой m рассчитывают по формуле (16.3). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Qэл = g0. Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (см. формулу (16.8)) можно выразить через приведенную массу молекулы μ и межъядерное расстояние r:

где μ = m1m2/(m1 + m2), число симметрии σ = 1 для несимметричных молекул XY и σ = 2 для симметричных молекул X2. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T , а для нелинейных молекул — T 3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 101–102.

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колеба-

где n — число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов,

n = 3N − 5, для нелинейной молекулы n = 3N − 6), Tкол,i — эффективная колебательная температура (см. формулу (16.10)) для i-го колебания. При

обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1

изаметно отличаются от нее только при условии T > Tкол. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре.

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно,

ипоэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности.

Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция — столкновение атомов:

A + B [AB]‡ → AB.

Активированный комплекс в этой реакции — это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы

(единственное колебание в активированном комплексе исключено). Согласно уравнению Эйринга,

Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (16.3) и вращательную сумму (27.7), находим:

Сравнивая уравнение (27.10) с уравнением Траутца–Льюиса (26.9) и (26.14), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексе равно сумме радиусов атомов: rAB = rA + rB. Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС.

Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул A и B, состоящих из n и m атомов. Для этой бимолекулярной реакции константа скорости имеет вид

(27.11) Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы q и предположим, что эти суммы одного и того же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины:

Перепишем уравнение (27.9) и (27.11) с учетом соотношений (27.12). Для столкновения атомов:

Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами:

Сравнивая уравнения (27.13.а) и (27.13.б), находим выражение для оценки стерического фактора:

Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2 (см. ч. 2).

Одно из достижений ТАК состояло в том, что она объяснила наблюдающуюся во многих случаях температурную зависимость предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Здесь учитываются два эффекта: 1) различное число сумм по состояниям в зависимости от строения реагентов и активированного комплекса; 2) температурная зависимость колебательных сумм по состояниям, которые могут быть «заморожены» или возбуждены в зависимости от соотношения температуры и соответствующей эффективной колебательной температуры.

В качестве примера обратимся снова к уравнениям (27.11) и (27.13.б), описывающим бимолекулярную реакцию между двумя нелинейными молекулами. При любых температурах выше 100 К поступательные и вращательные суммы по состояниям на одну степень свободы имеют температурную зависимость qпост T 1/2 и qвр T 1/2. Для любого колебания qкол = 1, если T < Tкол = 1.44ω (см−1), и qкол T , если T Tкол. Рассмотрим сначала реакцию при обычных температурах, когда все колебательные степени свободы заморожены. В этом случае температурная зависимость константы скорости имеет вид:

При более высоких температурах начнется возбуждение колебательных степеней свободы, которое в предельном (очень гипотетическом) случае очень высоких температур, когда все колебания полностью возбуждены, даст температурную зависимость:

(27.15.б) Опытная энергия активации таких реакций может меняться в достаточно широких пределах: от E0‡ − 2RT при низких температурах до E0‡ + 3RT при очень высоких температурах. Такая значительная температурная зависимость

энергии активации наблюдалась в экспериментах в газовой фазе. Значительных успехов статистическая версия ТАК добилась в объяснении

кинетического изотопного эффекта (КИЭ). Так называют изменение константы скорости реакции при изотопном замещении в одном из реагентов. Наиболее ярко КИЭ проявляется при замещении водорода на дейтерий. Величину эффекта оценивают по отношению констант скорости kH/kD реакций с участием обычного и дейтерозамещенного реагентов. Если изотопное замещение происходит при связи Э— H, участвующей в элементарном акте, КИЭ называют первичным, а если при соседней связи, то вторичным. Первичный КИЭ может достигать значения 7, тогда как вторичный не превышает 1.4. Примером первичного КИЭ служит радикальное бромирование толуола N-бромсукцинимидом, при котором kH/kD = 4.95.

Рассмотрим элементарную реакцию разрыва связи C—H\D под действием

радикала X:

R−H + X → [R−H−X] ‡ → R + H−X

R−D + X → [R−D−X] ‡ → R + D−X

Для дальнейшего очень существенно предположение о том, что изотопное замещение не меняет структуру активированного комплекса. Запишем константы скорости обеих реакций с помощью ТАК и найдем их отношение:

Если радикал R имеет достаточно большую массу, то замена H на D практически не повлияет на поступательные суммы по состояниям реагента и активированного комплекса, очень мало изменит моменты инерции и, как следствие, вращательные суммы по состояниям. Остаются колебания. Здесь изменения заметные, но они затрагивают только колебание R−H/D с участием замещаемого атома водорода. Принципиально важно то, что это колебание есть в реагенте RH/RD, но отсутствует в активированных комплексах, так как именно оно приводит к реакции и в теории ТАК заменяется поступательным движением по координате реакции. Таким образом, первый из сомножителей в (27.16.в) практически не влияет на первичный КИЭ и его можно с хорошей точностью принять равным 1. Рассмотрим два других сомножителя.

При изотопном замещении изменяется частота колебаний. В гармоническом приближении она определяется константой жесткости связи k и приведенной

Константа жесткости определяется кривизной ППЭ, которая вообще не зависит от массы и, следовательно, не меняется при замене H на D. Частота колебаний уменьшается благодаря увеличению приведенной массы:

Изменение частоты влияет на энергию нулевых колебаний молекул и на колебательные суммы по состояниям. Колебания R—H и R—D — высокочастотные, при обычных температурах они практически заморожены, поэтому отношение сумм по состояниям QRD/QRH ≈ 1. А вот энергия нулевых колебаний определяет истинную энергию активации (рис. 27.4) и вносит основной вклад в последний сомножитель в (27.16.в)