Документ: Основы физической химии, страницы 381-385

Вопросы и задачи к главе 1

29

p2

rG(p2) = rG(p1) + rV dp = rG(p1) + νRT ln(p2/p1) =

p1

= −240200 + (−0,5) · 8,31 · 500 · ln 3 = −242,5 кДж · моль−1.

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. Ответ. G = −242,5 кДж · моль−1.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T , p.

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

5-4. Выразите производные (∂p/∂G)T и (∂p/∂T )G через другие термодинамические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V , T ). Как изменяется теплоемкость CV с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).

	Докажите тождество:	∂C	T	= −T	∂2V	p.
5-7.		p
		∂p			∂T 2

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T (b − c − b ln T − d ln V ),

где a, b, c, d — константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость CV этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d.

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > Tb.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T , p) = aT (1 − ln T ) + RT ln p − T S0 + U0,

где a, R, S0, U0 — постоянные. Найдите уравнение состояния p(V , T ) и зависимость U(V , T ) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид

a

F = −cT ln T + dT − V − RT ln(V − b) + F0,

30	Вопросы и задачи к главе 1

где a, b, c, d — константы. Выведите уравнение состояния p(V , T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V , T ). Каков физический смысл постоянных a, b, c?

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для

одного моля)		·	1 + V		,
p = V
	RT			B(T )

где B(T ) — известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид CV = aT 3 в температурном интервале 0–10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид U = aT 4 + U0 в температурном интервале 0–10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости CV от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

Cp − CV = −T	∂T 2 p		−	∂T 2 V .
		∂2G			∂2F

5-16. Докажите тождество:

2

Cp − CV = − T (∂V /∂T )p . (∂V /∂p)T

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V1 до объема V2 при температуре T . Найдите U, H, S, F и G для этого процесса.

5-18. Вычислите изменение H, U, F , G, S при одновременном охлаждении от 2000 до 200 К и расширении от 0,5 до 1,35 м3 0,7 моль азота (CV = (5/2)R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 150 Дж · моль−1 · К−1, газ можно считать идеальным.

5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 до 3 атм при 298 К: а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ).

5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 ◦C и 1 атм равно 546 Дж · моль−1. Рассчитайте энтропию водяного пара при 100 ◦C,

если энтропия жидкой воды равна 87,0 Дж · моль−1 · К−1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 ◦C равно нулю?

5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 ◦C

и 1 атм равно	−	437 Дж	·	моль−1	1	1
					. Рассчитайте энтропию водяного пара при

100 ◦C, если энтропия жидкой воды равна 87,0 Дж · моль− · К− . При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 ◦C равно нулю?

Вопросы и задачи к главе 1

31

5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 ◦C и 1 атм; энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87,0 и 186,3 Дж · моль−1 · К−1 соответственно. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 ◦C равно нулю?

5-23.

Давление над одним

молем твердой меди при температуре 25 ◦C

увеличили от 1 до 1000 атм.

Найдите

U,

H,

S,

F . Медь считать

несжимаемой, плотность 8,96 г

·

см−3

, изобарический коэффициент теплового

1

∂V

p

расширения

= 5,01 · 10−5 К−1.

V

∂T

5-24.

Вычислите стандартную энергию Гиббса образования (

fG298◦

) жид-

кой и газообразной воды.

f

H◦ (H

O

(г)

) =

−

241,8 кДж

моль−1,

f

H◦

(H

O

(ж)

) =

−

285,6 кДж

моль−1,

298

2

·

298

2

·

S◦

(H

) = 130,6 Дж

моль−1

·

К−1,

S◦

(O

) = 205,0 Дж

моль−1

·

К−1,

298

2

·

К−1,

298

2

·

К−1.

S◦

(H

O

(г)

) = 188,5 Дж

моль−1

·

S◦

(H

O

(ж)

) = 69,8 Дж

моль−1

·

298

2

·

298

2

·

5-25.

Рассчитайте

G◦ для химической реакции при 25 ◦C

4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж).

Стандартные энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 ◦C.

fH◦(HСl) = −22,1 ккал · моль−1, S◦(HCl) = 44,6 кал · моль−1 · К−1, S◦(Сl2) = 53,3 кал · моль−1 · К−1,

fH◦(H2O(ж)) = −68,3 ккал · моль−1; S◦(O2) = 49,0 кал · моль−1 · К−1,

S◦(H2O(ж)) = 16,7 кал · моль−1 · К−1.

5-26.

Рассчитайте

G◦ при 25 ◦C для химической реакции

CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(ж).

Стандартные энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 ◦C:

fH◦(СO2) = −94,1 ккал · моль−1,

fH◦(СH4) = −17,9 ккал · моль−1,

fH◦(H2O(ж)) = −68,3 ккал · моль−1;

S◦(СO2) = 51,1 кал · моль−1 · К−1,

S◦(H2) = 31,2 кал · моль−1 · К−1,

S◦(СH4) = 44,5 кал · моль−1 · К−1,

S◦(H2O(ж)) = 16,7 кал · моль−1 · К−1.

5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца,

G◦ и F ◦,

для химической реакции при 300 ◦C.

CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г).

Теплоемкости веществ можно считать постоянными.

5-28.

Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298

и 400 К.

f

H◦

(NH ) =

−

46,2 кДж

·

моль−1.

298

3

Вещество

N2

H2

NH3

Cp,298, Дж · моль−1 · К−1

29,1

28,8

35,7

S298◦ , Дж · моль−1 · К−1

191,5

130,6

192,5

Считать в указанном интервале температур теплоемкости постоянными.

32	Вопросы и задачи к главе 1
	5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца,	G◦ и	F ◦,
при 60 ◦C для химической реакции
	CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж).
Теплоемкости веществ можно считать постоянными.
	5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца,	G◦ и	F ◦,
при 700 ◦C для химической реакции

CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).

Теплоемкости веществ можно считать постоянными.

5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 до 0,01 атм при 298 К: а) одного моля жидкого бензола (плотность 0,89 г · см−3); б) одного моля паров бензола (идеальный газ).

5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T1. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T2, считая, что: а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры.

5-36. Для одного моля решеточного газа известно уравнение состояния:

p(V , T ) = − RTa ln 1 − Va

(a — постоянная). Найдите зависимости внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа.

5-37. Для одного моля некоторого газа известно уравнение состояния:

p(V , T ) = V		·	1 + V		+ V 2
	RT			a		b

(a, b — постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа.

Вопросы и задачи к главе 1

33

5-38. Используя приведенные ниже данные, рассчитайте величины стан-

дартных энергий Гиббса следующих реакций:

α, D-Глюкоза(aq) + О2(г) → 2(Пируват)(−aq) + 2Н(+aq) + 2Н2О,

(I)

L-аспартат(−aq) +

1

О2(г) → (Оксалоацетат)2− + NH4+,

(II)

2

α, D-Глюкоза(aq) → 2(Лактат)(−aq) + 2Н(+aq),

(III)

(

Пируват

−

+ Н+

+ О

2(г) →

3СО

2(aq) +

2Н

2

О,

(IV)

)(aq)

(aq)

(Оксалоацетат)2− + Н

О

→

(Пируват)−

+ НСО−

.

(V)

2

(aq)

3(aq)

Вещество

fG◦ (водн. р-р),

Вещество

fG◦ (водн. р-р),

ккал · моль−1

α,D-Глюкоза

−219,22

Н

+

0

(Пируват)−

−113,44

−

−140,31

НСО3

(L-аспартат)−

−166,99

СО2

− 92,31

(Лактат)−

−123,76

Н2О

− 56,69

(Оксалоацетат)

2−

+

−190,53

NH4

− 19,00

5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при 298 К.

5-40. Рассчитайте а) максимальную работу и б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при −5 ◦С и 1,0 атм. Плотности воды и льда равны 0,999 г · см−3 и 0,917 г · см−3 соответственно при −5 ◦С.

5-41. При 298 К стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны −5645 кДж · моль−1 и −5797 кДж · моль−1 соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 ◦C — температуры крови.

5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V e−p/p , где p — избыточное давление, а p — постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: