Материал: Основы физической химии

где f(V ) — некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V1 до объема V2.

4-18. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при −105 ◦С. Теплота плавления твердого метанола при −98 ◦С (т. пл.) равна 3160 Дж · моль−1. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж · моль−1 · К−1 соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.

4-21. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г) а) при 25 ◦C; б) при 300 ◦C.

4-22. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 ◦C до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите,

янном давлении равна 395 Дж · г− .

4-24. 3,00 моль газообразного CO2 расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15,0 ◦C) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10,0 и 30,0 л соответственно. Рассчитайте изменение энтропии: а) системы, считая CO2 идеальным газом; б) окружающей среды; в) Вселенной (система плюс окружающая среда).

4-25. Стандартная энтропия золота при 25 ◦C S298◦ = 47,40 Дж · моль−1 · К−1. При нагревании до 484 ◦C энтропия золота увеличивается в 1,5 раза. До какой

температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в два раза меньше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры.

4-26. Стандартная энтропия алмаза при 25 ◦C S298◦ = 2,38 Дж · моль−1 · К−1. При нагревании до 167 ◦C энтропия алмаза увеличивается вдвое. До какой

температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры.

4-27. В ходе некоторого процесса система получила 1,50 кДж теплоты при 350 К. При этом энтропия системы изменилась на +5,51 Дж · К−1. Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Ответ обоснуйте.

4-28. Докажите, что температурная шкала идеального газа и термодинамическая шкала температур, базирующаяся на втором законе термодинамики, совпадают с точностью до постоянного множителя.

4-29. Покажите, что процесс смешения двух жидкостей с температурами T1 и T2 в изолированном сосуде является необратимым.

4-30. Можно ли поставить знак равенства между изоэнтропийным и адиабатическим процессами?

§ 5. Термодинамические потенциалы

ВОПРОСЫ

1.Какова причина введения в практику термодинамических расчетов функций Гельмгольца и Гиббса? Можно ли использовать математический аппарат термодинамики для решения химических задач без введения этих потенциалов?

2.По каким признакам можно отличить характеристическую функцию от нехарактеристической?

3.За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реакции при постоянных давлении и температуре?

4.Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в автоклаве при постоянной темпера-

туре? Сформулируйте условие самопроизвольного течения этого процесса.

5. Почему по знаку rH нельзя судить о направлении реакции в обычных условиях эксперимента (p, T = const). В каких случаях изменение энтальпии может служить критерием направленности процесса?

6.Как рассчитать изменение энергии Гиббса при кристаллизации переохлажденной жидкости? Какой знак имеет эта величина в данных условиях?

7.Как изменится энергия Гельмгольца при изотермическом сжатии жидко-

сти?

8.Сформулируйте критерии направленности процесса, общие и частные условия равновесия и устойчивости термодинамической системы при p, T =

=const.

9.Определите понятия «стандартное состояние вещества» и «стандартное значение термодинамической функции».

10.Приведите знакомые вам примеры нарушения устойчивости материалов с потерей их функциональных свойств.

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. При преобразованиях Лежандра фундаментального уравнения (4.8) (см. ч. 1, § 4) получаются функции Массье–Планка. Получите эти функции и покажите, как они связаны с энергиями Гиббса и Гельмгольца. Запишите для функций Массье и Планка соответствующие фундаментальные уравнения.

26 Вопросы и задачи к главе 1

Решение. В соответствии со схемой преобразований Лежандра, новые функ-

Пример 5-2. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Решение. Из основного уравнения термодинамики (4.7) (см. ч. 1, § 4) следует, что температура — это частная производная внутренней энергии по

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энер-

Пример 5-3. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.3.а) (см. ч. 1, § 5) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения

б) Для идеального газа V (T ) = nRT /p. Подставляя эту функцию в послед-

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Cp =

=5/2R) нагревают от 100 до 200 ◦C при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия S373◦ =

=131,7 Дж · моль−1 · К−1. Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (см. уравнение

(5.13.б), ч. 1, § 5):

473

G = G473 − G373 = − S(T )dT .

373

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

473

G = − S(T )dT = −n [(S373◦ − Cp ln 373) T + CpT ln T − CpT ]473373 =

373

= −26850 Дж.

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, так как уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = −26850 Дж.

Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

1

CO + 2 O2 = CO2

при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Примем, что Cp = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

1

f = f(CO2) − f(CO) − 2 f(O2).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.27.б) (см. ч. 1, § 3):

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.31) (см. ч. 1, § 4):

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.15.б) (см. ч. 1, § 5) и использовать условие идеальности газов ( V = νRT/p, ν — изменение числа молей газов в реакции):