Материал: Основы физической химии

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 2

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов

ВОПРОСЫ

1.С какой целью в термодинамику вводится понятие «парциальное мольное свойство»?

2.Сформулируйте основные различия понятий «мольное свойство» и «парциальное мольное свойство».

3.Чем отличаются функции образования от функций смешения? В каком случае они совпадают?

4.Объясните, почему в термодинамике растворов при выборе стандартного состояния должно выполняться условие идентичности фазовых состояний раствора и компонентов.

5.Какова практическая значимость уравнения Гиббса–Дюгема?

6.Предложите несколько способов интегрирования уравнения Гиббса– Дюгема. Чем вызвана необходимость перехода от функции μ к γ при интегрировании?

7.Можно ли по известным парциальным свойствам одного компонента бинарного раствора определить свойства второго, если нельзя провести интегрирование уравнения Гиббса–Дюгема из-за ограниченности экспериментальных данных?

8.Что положено в основу экспериментальных методов определения активности и коэффициентов активности? Какая дополнительная информация необходима для расчета значений активностей по калориметрическим данным?

9.Какие значения могут принимать активности и коэффициенты активности компонентов раствора?

10.Каким образом зависит активность от температуры и давления? Какой дополнительной информацией надо располагать, чтобы ответить на этот вопрос?

11.Зависит ли активность от способа выражения концентрации? Зависит ли активность от выбранной системы отсчета свойств раствора?

12.Что такое параметр стабильности и как экспериментально можно определить его значение?

ПРИМЕРЫ

Пример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффициентов активности первого компонента (A) рассчитать коэффициенты активности второго компонента (B).

Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиббса–

xB=1(xA=0)

Численное значение подынтегрального выражения можно найти аналитическим или графическим способом, если известны экспериментальные данные γA(xA). В первом случае подбирается функция, описывающая экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента. Во втором интеграл определяют графически, соответствующее построение приведено на рисунке а. При xB = 1 (xA = 0) величина ln γA имеет конечное значение и является нижним пределом интегрирования. Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению.

Можно также использовать вспомогательную функцию αA (метод Даркена):

интеграл определяют графически (см. рисунок б).

в эквимолярном растворе равны 0,10010 и 0,10640 л · моль− . Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.

Решение. Объем раствора равен

V = n1V1 + n2V2 = 0,5 · 0,10010 + 0,5 · 0,10640 = 0,10325 (л · моль−1).

Vmix = V − V0 = 0,10325 − 0,09323 = 0,01002 (л · моль−1).

Пример 6-3. Зависимость общего объема водного раствора хлорида натрия от состава может быть аппроксимирована выражением

V см3 = 55,51 · Vm(H2O) + 16,4mNaCl + 2,5m2NaCl − 1,2m3NaCl,

где Vm(H2O) — мольный объем воды, m — моляльность раствора. Рассчитайте парциальный мольный объем соли в растворе, содержащем 3 моль NaCl на 1 кг воды.

Решение. Парциальный мольный объем соли рассчитываем по формуле (6.6) (см. ч. 1, § 6):

Пример 6-4. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается

уравнением mixG = RT {(1 − x) ln(1 − x) + x ln(x)} + (1 − x) · x · g0. Получите выражения для химических потенциалов компонентов этого раствора.

Решение. mixG = G − {(1 − x) · μ◦1 + xμ◦2 } = RT {(1 − x) ln(1 − x) + x ln x} + + (1 − x) · x · g0. Так как μ1 = G − x(∂G/∂x)p,T и μ2 = G + (1 − x)(∂G/∂x)p,T ,

то

μ1 = mixG − x(∂ mixG/∂x)p,T =

=RT {(1 − x) · ln(1 − x) + x ln x} + (1 − x) · x · g0−

−x · {RT (ln x − ln(1 − x)) + g0 · (1 − 2x)} = RT ln(1 − x) + x2 · g0;

μ2 = mixG + (1 − x)(∂ mixG/∂x)p,T =

=RT {(1 − x) · ln(1 − x) + x ln x} + (1 − x) · x · g0+

+(1 − x) · {RT (ln x − ln(1 − x)) + g0 · (1 − 2x)} = RT ln x + (1 − x)2 · g0.

Пример 6-5. Избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ga–As описывается выражением Gex = x (1 − x) · (2597R − 4,61RT ). Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия и мышьяка при xAs = 0,45 и T = 1600 К.

Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений (6.14.б) и (6.37) (см. ч. 1, § 6):

μexGa = x2 · (2597R − 4,61RT ); μexAs = (1 − x)2 · (2597R − 4,61RT ).

С другой стороны,

μexGa = RT ln γGa, μexAs = RT ln γAs.

Следовательно, коэффициенты активности компонентов равны:

Пример 6-6. Рассчитайте состав раствора бензол–толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100 ◦C, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100 ◦C равны 1350 и 556 Торр соответственно.

Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:

760 = 556 + (1350 − 556) · x1, откуда x1 = 0,257.

Мольная доля толуола в растворе равна x2 = 1 − x1 = 0,743. Мольная доля бензола в паре равна

Мольная доля толуола в паре равна y2 = 1 − y1 = 0,544.

Пример 6-7. Изоэлектрические растворы бычьего сывороточного альбумина (БСА) при 25 ◦C имеют осмотические давления, приведенные в таблицах. В случае раствора нативного БСА в 0,15 М NaCl:

В случае раствора денатурированного БСА в смеси 6 М хлорида гуанидиния и 0,1 М меркаптоэтанола получены следующие данные:

Плотность 0,15 М раствора NaCl примите равной 1,0, а плотность смеси 6 М хлорида гуанидиния и 0,1 М меркаптоэтанола — 1,14 г · см−3. Чему равна молярная масса нативного и денатурированного БСА?

Решение. В разбавленных растворах

Для идеальных растворов

π/c = const,

для неидеальных

π/(RT c) = A1 + A2c + ... (A1 = 1/M2).

Создаем вспомогательную таблицу и строим соответствующий график (см. ниже). С помощью метода наименьших квадратов получаем следующие зависимости: