Материал: Основы физической химии

Ответ. S = 28,0 Дж · моль−1 · К−1; E = 0,531 В.

Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы пар RibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) и CH3COOH/СН3СНО (уксусная кислота–ацетальдегид) при 25 ◦C равны −0,21 и −0,60 В соответственно. Рассчитайте константу равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при температуре 25 ◦C в нейтральном растворе. Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальванического элемента изменение кислотности раствора?

Решение. Реакцию восстановления

RibO(р-р) + CH3CHO(р-р) → Rib(р-р) + CH3COOH(р-р)

можно представить в виде суммы двух полуреакций:

Изменение кислотности среды не влияет на величину электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потенциалобразующей реакции ионы водорода не участвуют.

ЗАДАЧИ

13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Fe3+/Fe по данным табл. П-12 для электродов Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.

13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25 ◦C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12).

13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2 в воде при 25 ◦C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12).

13-4. Произведение растворимости Cu3(PO4)2 в воде при 25 ◦C равно

1,1 · 10−37. Рассчитайте ЭДС элемента Pt|H2|HCl(pH = 0) Cu3(PO4)2(насыщ. р-р) Cu при 25 ◦C.

13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu+ → Cu2+ + Cu при 25 ◦C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12).

13-6. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + + Zn при 25 ◦C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12).

13-7. Три гальванических элемента при 25 ◦C имеют стандартную ЭДС 0,01, 0,1 и 1,0 В соответственно. Рассчитайте константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1.

13-8. ЭДС элемента Pt|H2|HCl|AgCl|Ag при 25 ◦C равна 0,322 В. Чему равен pH раствора HCl?

13-9. ЭДС элемента Hg|Hg2Cl2|HCl|Q · QH2|Pt (Q · QH2 — хингидрон) равна +0,190 В. Чему равен pH раствора HCl? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен E◦ = +0,6994 В.

13-10. При измерении pH раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным. На сколько можно изменить давление водорода при 25 ◦C, чтобы ошибка определения не превысила 0,01 единицы pH?

13-11. Рассчитайте ЭДС элемента

Pt, H2|CH3COOH(c1 = 1 M) HCOOH(c2 = 1 M)|H2, Pt

при 25 ◦C, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны K1 = 1,75 · 10−5 и K2 = 1,77 · 10−4 соответственно. Считайте коэффициенты активности равными единице.

13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 ◦C.

13-13. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и концентрации HCl 1,0 · 10−3 моль · л−1. Летучесть считать равной давлению.

13-14. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находящегося при 25 ◦C в растворе HBr, если концентрацию HBr увеличить от 1 · 10−2 до 2 · 10−2 моль ×· × кг−1, а давление водорода от 1 до 2 атм.

13-15. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента Zn|Zn(NO3)2 (0,01 моль · кг−1) KCl(0,04 моль · кг−1)| AgCl(тв)|Ag при 25 ◦C.

13-16. При 25 ◦C, концентрации HCl 0,50 моль · кг−1 и давлении H2 1 атм ЭДС элемента Pt|H2|HCl|Hg2Cl2|Hg равна 0,318 В. Чему равен средний ионный коэффициент активности HCl?

13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция

C2H6(г) + 3,5O2(г) → 2CO2(г) + 3H2O(ж).

Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении III.

и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?

13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5Hg2Cl2 + + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте

G, H и S реакции.

13-20. Вычислите тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К. ЭДС этого элемента равна E = 1,015 В, температурный коэффициент ЭДС равен −4,02 · 10−4 В · K−1.

13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag. Рассчитайте энтропию реакции, если стандартная ЭДС элемента E◦ = 0,6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны −389,7 и −126,9 кДж · моль−1 соответственно.

соответственно.

13-25. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равна −105,1 кДж · моль−1. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 K. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

13-26. ЭДС гальванического элемента (Q · QH2 — хингидрон)

Pt|Q · QH2|буферный раствор|Hg2Cl2|Hg

равна 4,2 мВ при 25 ◦C. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность электродов в элементе и значение ЭДС: E = −21,75 мВ. Рассчитайте pH обоих буферных растворов.

13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах:

а) CH3CH2OH + НАД+ = CH3CHO + НАДН + H+;

б) (L-малат)2− + НАД+ = (Оксалоацетат)2− + НАДН + H+;

в) (Глицеральдегид-3-фосфат)2− + HPO24− + НАД+ = 1,3-дифосфоглицери- новая кислота4− + НАДН + H+.

13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции rG◦ (штрихом отмечают биохимическое стандартное состояние)

(Пируват)− + 2НАДН + 2H+ = (Лактат)− + 2НАД+,

если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов:

E◦(CH3COCO−2 , CH3CH(OH)CO−2 ) = −0,17 В,

E◦(НАДН, НАД+, H+) = −0,32 В.

13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции

2НАДН(р-р) + O2(г) + 2H+(р-р) 2НАД+(р-р) + 2H2O,

если при 25 ◦C и pH 7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов равны:

E◦(НАДН, НАД+, H+) = −0,32 В, E◦(O2, H+, H2O) = +0,82 В.

13-30. Ферментативная дыхательная цепь заканчивается цитохромоксидазой, которая переносит электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в следующем виде:

2cyt c(red) + 21 O2 + 2H+ → 2cyt c(ox) + H2O, E◦(25 ◦C, pH = 7) = +0,562 В.

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до а) pH = 4, б) pH = 9?

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 4

§14. Основные понятия и постулаты статистической термодинамики

ВОПРОСЫ

1.Сформулируйте основную идею статистической термодинамики.

2.Приведите примеры дискретных и непрерывных распределений.

3.Дайте определение следующих понятий статистической механики: фазовое пространство, фазовый объем, фазовая траектория.

4.Какие существуют способы статистического усреднения микроскопических свойств термодинамической системы?

5.Что такое статистический ансамбль и в чем смысл его использования?

6.Каков физический смысл функции распределения в фазовом простран-

стве?

7.Каков физический смысл теоремы Лиувилля о функции распределения?

8.Какие вы знаете типы ансамблей? Какими макроскопическими переменными они описываются?

9.Почему разные типы ансамблей при расчете термодинамических свойств дают одни и те же результаты?

10.Сформулируйте основные постулаты (не менее трех) статистической термодинамики.

11.Чем отличаются друг от друга распределения Максвелла по проекции скорости и по абсолютному значению скорости?

12.Что такое термодинамическая вероятность? Чем она отличается от статистической вероятности?

13.Можно ли считать распределение Максвелла частным случаем распределения Больцмана?

14.Приведите не менее двух отличий квантовой статистической термодинамики от классической.

ПРИМЕРЫ

Пример 14-1. Рассчитайте фазовый объем и определите, как зависит от энергии плотность энергетических состояний для следующих систем: а) одномерного гармонического осциллятора с единичной массой и частотой (гамиль-

ального газа, состоящего из N молекул, движущихся в объеме V .