Материал: Основы физической химии

Решение. а) Для одномерного гармонического осциллятора энергетическая поверхность представляет собой окружность радиуса (2E)1/2:

H(p, q) = E, p2 + q2 = 2E.

Фазовый объем равен площади круга, ограниченного этой окружностью. Ин-

В этих же координатах находим плотность энергетических состояний:

Это длина окружности радиуса (2E)1/2, играющей роль энергетической поверхности.

б) В данном случае фазовое пространство имеет 6 измерений. В импульсном пространстве энергетическая поверхность — это поверхность трехмерного шара

радиуса (2mE)1/2:

H(p, q) = E,

p2x + p2y + p2z = 2mE.

Фазовый объем рассчитывается путем разделения импульсных и пространственных координат. Интеграл по пространству импульсов равен объему шара:

Плотность энергетических состояний равна поверхности этого шара и пропорциональна E:

в) Расчет совершенно аналогичен предыдущему с той разницей, что интеграл по импульсам даст объем 3N-мерного шара радиусом (2mE)1/2:

где коэффициент c(N) зависит только от размерности шара. При большом числе частиц зависимость плотности энергетических состояний от энергии

практически такая же, как и у фазового объема:

Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см−1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем

Ответ. 0,304.

Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?

Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.27) (см. ч. 1, § 14):

а) N0/N = 1; exp(−E/kT ) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне.

б) N0/N = 1/2; exp(−E/kT ) = 1/3; T = E/[k ln(3)].

в) N0/N = 1/4; exp(−E/kT ) = 1; T = ∞. При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, так как все больцмановские множители почти одинаковы и равны 1.

Ответ. а) T = 0; б) T = E/[k ln(3)]; в) T = ∞.

Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 1500 и 2800 см−1. Нижний уровень не вырожден, средний — трехкратно вырожден, высший — пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см−1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см · К.

Решение. Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронных уровней, т. е. относительные количества молекул на этих уровнях:

(множитель hc использован для перевода см−1 в Дж),

Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней:

E = 2 Ei NNi = 0 + 1500 · 0,376 + 2800 · 0,234 =1219 см−1.

i=0

Ответ. 1219 см−1; 39,0%.

Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.

Решение. Заселенность — доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:

d (Ni/N) > 0. dT

В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма (если функция возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает). Из распределения (14.26) (ч. 1, § 14) следует:

ln Ni = − Ei − ln exp − Ei ,

N kT kT

i Ei

Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (14.28) (ч. 1, § 14). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.

Ответ. Ei > E .

ЗАДАЧИ

14-1. Функция распределения по энергии имеет вид ρ(E) = CEn exp (−aE), 0 E < ∞, n и a — параметры распределения. Найдите нормировочную постоянную C и среднюю энергию.

14-2. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения.

14-3. Используя одномерное распределение (14.20) (ч. 1, § 14), рассчитайте среднее значение проекции скорости на любую ось и кинетической энергии одномерного движения. Чему равна наиболее вероятная проекция скорости?

14-4. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.

14-5. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях (температура 0 ◦С, давление 1 атм).

14-6. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м · с−1?

14-7. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м · с−1. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?

14-8. При температуре 25 ◦С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 м · с−1. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 ◦С?

14-9. Какова доля молекул массой m, имеющих скорость выше средней при температуре T ? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?

14-10. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T . Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?

14-11. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа? Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.17) (ч. 1, § 14).

14-12. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см−1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 ◦С?

14-13. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см−1. При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?

14-14. Пусть система может иметь только дискретные уровни энергии nE (n = 0 ÷ 5). Рассчитайте вероятность того, что система обладает энергией nE (заселенность каждого уровня), и среднюю энергию системы при низкой температуре kT = 0,1E, средней температуре kT = E, высокой температуре kT = 10E.

14-15. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах.

14-16. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящих друг от друга на 1000 см−1. Нижний уровень не вырожден, верхний — трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см−1) при температуре 1200 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см · К.

14-17. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 800 и 1700 см−1. Нижний уровень не вырожден, средний — трехкратно вырожден, высший — пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см−1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1,44 см · К.

14-18. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных:

14-19. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи.

14-20. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях: невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре T на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0).

14-21. В равновесной смеси α- и β-глюкозы содержание β-аномера равно 64% при температуре 25 ◦С. Оцените разность энергий между этими изомерами.

14-22. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других — уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.

§15. Общие соотношения между статистическими

итермодинамическими функциями

ВОПРОСЫ

1.Какие идеи используются при выводе формулы Больцмана для энтропии?

2.Что такое остаточная энтропия? Приведите примеры.

3.Напишите несколько выражений для энтропии через статистические функции. Докажите эквивалентность любых двух из них.

4.Какова размерность классической и квантовой суммы по состояниям?

5.Чему равна сумма по состояниям при очень низкой и очень высокой температуре?

6.Каким образом через сумму по состояниям можно выразить термическое

икалорическое уравнения состояния?

7.Напишите выражение для энергии Гиббса через сумму по состояниям.

8.Сумма по состояниям — нормировочный множитель функции распределения в каноническом ансамбле. Что является ее аналогом в микроканоническом ансамбле? Как связан этот аналог с термодинамическими функциями?