Материал: Основы физической химии
94 |
Вопросы и задачи к главе 4 |
9.Сформулируйте теорему о равнораспределении по степеням свободы.
Ккаким степеням свободы она применима?
ПРИМЕРЫ
Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии вещества от температуры. Поступательным движением пренебречь.
Решение. Молекулярная сумма по состояниям (ее, в отличие от полной суммы по состояниям системы, обозначают Q):
Q = 1 + 3 exp − kTE .
Уровни энергии отдельных молекул не зависят друг от друга, поэтому полная сумма по состояниям одного моля вещества равна произведению NA молеку-
лярных сумм по состояниям:
Z = QNA .
Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:
E
= NA ln Q = NA ln 1 + 3 exp − kT .
Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу (15.17) (ч. 1, § 15), находим:
U(T ) = U0 + |
|
|
NAE |
. |
|||
1 + 3 exp |
kT |
||||||
|
|
1 |
|
|
E |
|
|
Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна
Z(T , V , N) = const · T 3N/2V N .
Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.
Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:
|
ln Z = const + |
|
3N |
ln T + N ln V |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и воспользуемся формулами (15.17), (15.20) и (15.21) (ч. 1, § 15): |
|||||||||||||||||||||
U − U0 = kT 2 |
2 |
|
|
|
|
∂T |
V = |
|
|
2 |
, |
|
|||||||||
|
|
|
3N |
|
|
|
∂ ln T |
|
|
|
3NkT |
||||||||||
S = k const + |
3N |
ln T + N ln V + |
3Nk |
= S0 + |
3Nk |
ln T + Nk ln V , |
|||||||||||||||
2 |
2 |
2 |
|||||||||||||||||||
где S0 не зависит от T и V ; |
∂∂V |
|
|
T |
= V . |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
p = kT N |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
ln V |
|
|
|
|
|
NkT |
|
|
|
|
|
|||||
Данная система — идеальный газ.
Вопросы и задачи к главе 4 |
95 |
Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, E, E, 2E, другая — из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U1 и S1 соответственно.
а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре T .
Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем:
|
1 = |
|
+ |
|
exp |
− kT |
+ E |
− kT |
|
||||
Q |
|
1 |
|
2 |
|
|
E |
|
exp |
|
2E |
, |
|
|
|
|
Q2 = 1 + exp |
− |
|
. |
|
||||||
|
|
|
kT |
|
|||||||||
При очень высокой температуре все уровни энергии имеют одинаковую заселенность; в этих условиях средняя энергия первой системы равна среднему арифметическому всех энергий:
E = 0 + E + E + 2E = E.
4
б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй:
Q1 = Q22, поэтому
ln Q1 = 2 ln Q2
и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы:
U2 = U1/2, S2 = S1/2.
ЗАДАЧИ
15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации.
15-2. Функция распределения по энергии для канонического ансамбля, описывающего идеальный газ, имеет вид (см. пример 14-1):
ρ(E) = cE |
2 |
exp − kTE . |
||
|
3N−1 |
|
|
|
Рассчитайте среднюю энергию идеального газа и сравните ее с наиболее вероятной энергией, которая соответствует максимуму функции распределения. Найдите среднеквадратичное отклонение энергии от ее среднего значения.
15-3. Найдите константу c(N) в примере 14-1,в и по формуле (15.8) (ч. 1, § 15) определите химический потенциал идеального газа.
15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U.
а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней.
96 |
Вопросы и задачи к главе 4 |
б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).
в) Найдите абсолютную температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?
15-5. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии.
15-6. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состо-
ящей из N одинаковых частиц, равна |
V |
. |
|
Z(T , V , N) = const · T 3N/2V N exp |
|||
|
|
aN2 |
|
Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.
15-7. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: U(T ) = αkT + U0, для другой — зависимость энергии Гельмгольца от температуры: F (T ) = −βkT ln T + U0 (α, β — постоянные множители, k — постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.
15-8. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.
15-9. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (∂U/∂V )T и (∂S/∂V )T через давление и его производные.
15-10. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям Z(T , V ). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V1 до V2.
15-11. Пусть имеется N энергетических уровней, каждый из которых заселен с вероятностью pi. При каком распределении вероятностей энтропия (см. формулу (15.22), ч. 1, § 15) максимальна? Докажите.
15-12. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2ε, 2ε, 4ε, другая — из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системы равны E2 и σ2 соответственно.
а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре T .
б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
15-13. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу.
15-14. Одномерные гармонические колебания частицы единичной массы
описываются гамильтонианом H(x, p) = p2 + ω2x2 , где ω — частота колебаний.
2 2
Вопросы и задачи к главе 4 |
97 |
Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора.
§16. Статистическая термодинамика идеальных
иреальных систем
ВОПРОСЫ
1.Как связана полная сумма по состояниям системы из N одинаковых невзаимодействующих частиц с молекулярной суммой по состояниям а) для свободно движущихся частиц; б) для частиц, фиксированных на поверхности?
2.Что такое эффективная температура? Каков ее порядок величины для вращения, колебаний, электронных переходов?
3.На чем основано разбиение термодинамических функций на вклады от различных видов движения?
4.Какие виды движения вносят вклад в термодинамические функции одноатомных идеальных газов?
5.От каких молекулярных параметров зависят поступательная, вращательная, колебательная сумма по состояниям?
6.Сколько внутримолекулярных колебаний происходит в молекулах H2,
H2O, CO2, CH4?
7.Как связана константа равновесия газофазной реакции с суммами по состояниям отдельных веществ?
8.Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для неидеальных газов? Объясните, почему.
9.Что такое конфигурационный интеграл? От каких термодинамических переменных он зависит в общем случае?
10.Чему равен конфигурационный интеграл для идеального газа?
11.Сформулируйте теорему о соответственных состояниях. Каковы условия
ееприменимости?
12.Какие приближения используются при выводе вириального уравнения состояния для разреженных неидеальных газов?
13.Приведите два примера потенциалов, описывающих межмолекулярные взаимодействия. Удовлетворяют ли эти потенциалы условиям теоремы о соответственных состояниях?
14.Как связан второй вириальный коэффициент с параметрами межмолекулярного взаимодействия?
15.Можно ли методами статистической термодинамики вывести уравнение Ван-дер-Ваальса?
ПРИМЕРЫ
Пример 16-1. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H2 при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа равна 6,70 · 1028.
Решение. Поступательная сумма по состояниям равна
Qпост = |
2πmkT |
|
3/2 RT |
m3/2T 5/2. |
|
h2 |
|
p |
|||
