Материал: Основы физической химии

число частиц в газе велико; 2) n N, так как общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb. Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение:

ln Zконф = N ln b + n ln n − (n − N) ln(n − N) − N ln N.

Термическое уравнение состояния получаем из выражения (16.30) с учетом того, что V = nb:

Представим это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V ):

откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен

Bi = (Nb)i−1 . i

В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собствен-

ного объема молекул:

B2 = Nb/2.

Из термического уравнения состояния следует, что (∂p/∂V )T = 0 при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.

Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа

N

Z = (Qпост/V ) Zконф

N!

от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит лишь от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям:

Это уравнение совпадает с уравнением состояния идеального газа.

Пример 16-4. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148,5 Дж · моль−1 · К−1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях.

Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой (16.20) (ч. 1, § 16). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, так как температура и объем для двух газов, по условию, оди-

наковы. Поступательная сумма по состояниям Qпост M3/2 (это следует из формулы (16.3)), поэтому

Sпост = R ln M3/2 + f(T , V ) = 32 R ln M + f(T , V ),

где f(T , V ) — функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует:

= 148,5 + 1,5 · 8,31 · ln(32/44) = 144,5 Дж · моль−1 · К−1.

Ответ. 144,5 Дж · моль−1 · К−1.

Пример 16-5. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при T = 298 К и давлении 1 атм. Вращательная постоянная B = 2,00 см−1, колебательная частота ω = 2360 см−1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь.

Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, так как температура T = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры

Tкол = hcω/k = 3400 К.

Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям:

Внутреннюю энергию находим по теореме о равномерном распределении по

а энергии Гельмгольца и Гиббса — по определениям F = U − T S и G = F + pV :

F − U0 = U − U0 − T S = 6191 − 298 · 191,3 = −50820 Дж · моль−1, G − U0 = F − U0 + RT = −50820 + 8,31 · 298 = −48340 Дж · моль−1.

Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, так как при комнатной температуре (T 298 К) все колебания в метане заморожены. Вклады вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы:

Qпост T 3/2, CVпост = 32 R,

Qвращ T 3/2 (нелинейная молекула), CVвращ = 32 R,

CV = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж · моль−1 · К−1.

Ответ. 25 Дж · моль−1 · К−1.

Пример 16-7. Рассчитайте константу равновесия Kp реакции диссоциации иода при 500 К: I2 2I. Молекулярные постоянные I2: ω = 214,5 см1, B = 0,037 см−1, g0 = 1. Основное электронное состояние атома иода четырехкратно вырождено. Энергия диссоциации D0 = 148,8 кДж · моль−1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

Решение. Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участников реакции:

(множитель hc необходим для перевода см−1 в Дж).

В реакции диссоциации I2 2I число частиц увеличивается на одну, т. е.

ν= 1. Молярный объем при 500 К и давлении 1 бар составляет V ◦ = RT/p◦ =

=8,314 · 500/105 = 4,16 · 10−2 м3 · моль−1. Теплота реакции при абсолютном

нуле равна энергии диссоциации молекулы I2. Константу равновесия находим по формуле (16.27) (ч. 1, § 16).

Пример 16-8. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с m = 6 (табл. 16.3, ч. 1, § 16). Найдите связь между параметрами уравнения Ван-дер- Ваальса и параметрами потенциала.

Решение. Разобьем область интегрирования в выражении (16.41) (см. ч. 1) на два интервала: от 0 до r0 и от r0 до ∞. В первом интервале u(r) = ∞,

Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что exp[−u(r)/kT ]1−u(r)/kT при всех r. Подставляя u(r) = −/r6, получим:

Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерленда при высоких температурах равен:

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: B2 = b − a/(RT ). Сопоставляя два выражения для B2, можно связать параметры уравнения состояния a и b с параметрами потенциала Сазерленда:

половине радиуса действия потенциала: r0/2). Таким образом, измеряя зависящую и не зависящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала).

ЗАДАЧИ

16-1. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одно-

мерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энергии En = h2n2 ,

8ml2

где h — постоянная Планка, n = 1, 2, ..., ∞ — номер уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.10), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (16.3) (см. ч. 1, § 15, 16)?

16-2. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3×3×3 м3.

16-3. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 ◦С и нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям He при нормальных условиях равна 1,52 · 1029.

16-4. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (ω = 214 см−1) при температуре 1200 К?

16-5. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям диоксида углерода при 1500 К. Частоты колебаний: ω1 = 1388,2 см−1, ω2 = = 667,4 см−1 (двукратное вырождение), ω3 = 2349,2 см−1.

16-6. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2 при температуре 0 ◦С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35Cl2 при температуре 298 К равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1,4 раза меньше, чем в молекуле хлора.

16-7. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится?

16-8. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (ω = 4400 см−1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.

16-9. Определите равновесные концентрации орто- и параводорода при температурах а) 40 К, б) 120 К, в) 300 К. Вращательная постоянная B = 60,9 см−1. В молекуле ортоводорода вырожденность основного ядерного состояния gяд = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле параводорода основное ядерное состояния не вырождено, и заняты только четные вращательные состояния.

16-10. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (B = 2,00 см−1), который имеет самую высокую заселенность при а) T = 298 К, б) T = 1000 К.

16-11. При какой температуре вращательный уровень с J = 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы O2 (B = 1,45 см−1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?

16-12. Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная B.)