Материал: Основы физической химии

16-13. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T .

16-14. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученное выражение для высоких и низких температур.

16-15. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа.

16-16. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры.

16-17. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным −2a/V . Остальные условия — такие же, как в примере 16-3. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент.

16-18. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора при температуре 20 ◦С и давлении 1 атм.

16-19. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре −10 ◦С и давлении 1,1 атм.

16-20. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию монооксида углерода при температуре 200 ◦С. Вращательная постоянная CO равна B = 1,93 см−1.

16-21. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 ◦С. Вращательная постоянная B = 8,47 см−1.

16-22. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108,0 Дж · моль−1 · К−1, а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях — 147,1 Дж · моль−1 · К−1. Определите неизвестный газ.

16-23. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51,5 Дж · моль−1 · К−1. Чему равен вращательный вклад в энтропию O2 при этой температуре? Вращательные постоянные CO и O2 равны 1,93 и 1,45 см−1 соответственно.

16-24. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51,5 Дж · моль−1 · К−1. Чему равен этот вклад при комнатной температуре (293 К)?

16-25. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33,7 Дж · моль−1 · К−1. Чему равен этот вклад при температуре 450 К?

16-26. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см−1) при температурах 298 и 1273 К.

16-27. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 К. Вращательная постоянная F2 B = 0,89 см−1.

16-28. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молеку-

лы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10,59 см−1) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.

16-29. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 К.

16-30. Рассчитайте колебательный вклад в теплоемкость, если колебательная сумма по состояниям равна а) 1,01; б) 1,1; в) 2,0.

16-31. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 К и давлении 1 атм. Сравните результат с литературными данными.

16-32. Рассчитайте мольную энтропию HCl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если rHCl = 0,127 нм, ω = 2989 см−1.

16-33. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 К и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0,0374 см−1, частота колебаний ω = 214 см−1.

16-34. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этилена при комнатной температуре.

16-35. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 при комнатной температуре.

16-36. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 К в предположении, что электронными и колебательными вкладами можно пренебречь.

16-37. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости CV оксида азота N2O и оксида углерода CO2 при 298 К с использованием следующих молекулярных постоянных:

16-38. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность NA гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температурах (T Tкол).

16-39. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см−1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.

равновесия Kp при 2000 К. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см−1, B = 0,24 см−1, g0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D0 = 119 ккал · моль−1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-42. Для реакции N2 + O2 2NO рассчитайте константу равновесия Kp

при температуре 600 К. Молекулярные постоянные — N2: ω = 2358,0 см−1, B = 2,00 см−1, g0 = 1; O2: ω = 1579,8 см−1, B = 1,447 см−1, g0 = 3; NO: ω = 1904,4 см−1, B = 1,705 см−1, g0 = 4. Теплота реакции при абсолютном нуле U0◦ = 180,3 кДж · моль−1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-43. Для реакции H2 + Cl HCl + H рассчитайте константу равновесия Kp при T = 500 К. Молекулярные постоянные — H2: ω = 4405 см−1, B = 60,86 см−1, g0 = 1; HCl: ω = 2991 см−1, B = 10,59 см−1, g0 = 1. Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора — четырехкратно.

волновые числа 4405, 214, 2309 см− . Теплота реакции при абсолютном нуле U0◦ = −8,2 кДж · моль−1. Возбужденными электронными состояниями прене-

бречь.

16-45. Покажите, что для реакций изотопного обмена типа HCl + DBr = = DCl + HBr константа равновесия Kp → 1 при достаточно высоких температурах.

16-46. Рассчитайте стандартную энтропию и изобарную теплоемкость при температурах 298 К и 1000 К для следующих газообразных веществ: а) H2; б) D2; в) HCl; г) NO; д) I2; е) N2O; ж) CO2; з) SO2. Укажите использованные приближения. Справочные данные найдите самостоятельно.

16-47. Рассчитайте константы равновесия Kp следующих газофазных реакций при 298 и 1000 К: а) H2 + Br2 2HBr; б) D2 + Br2 2DBr; в) 2HBr + Cl2 2HCl + Br2; г) H2 + I2 2HI; д) H2 + Cl2 2HCl; е) I2 2I; ж) N2 + O2 2NO; з) H2 + D2 2HD. Укажите использованные приближения. Справочные данные найдите самостоятельно.

16-48. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван-дер- Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда для этих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| kT . Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса а) H2: a = 0,194 атм · л2 · моль−2, b = 0,022 л · моль−1; б) He: a = 0,035 атм ×· × л2 · моль−2, b = 0,024 л · моль−1.

16-49. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной

16-50. Пользуясь выражением (16.41) (см. ч. 1, § 16), докажите, что, если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент B2(T ) с ростом температуры монотонно убывает.

16-51. Пользуясь выражением (16.41), докажите, что второй вириальный коэффициент B2(T ) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.

16-52. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности.

16-53. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (16.36) (ч. 1, § 16).

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 5

§ 17. Основные понятия химической кинетики

ВОПРОСЫ

1.Какова главная задача кинетического исследования химической реакции?

2.Дайте определения следующих понятий: интермедиат, элементарная реакция, механизм реакции, переходное состояние, скорость реакции, кинетическое уравнение, кинетическая кривая.

3.Как связаны скорость по аммиаку, скорость по кислороду и общая скорость реакции горения аммиака 4NH3 + 3O2 = 2NO + 6H2O?

4.Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?

5.Какая из перечисленных величин может принимать только целые значения: а) порядок реакции; б) скорость реакции; в) молекулярность реакции?

6.Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков.

7.Может ли сложная реакция иметь целый порядок?

8.Чему равна размерность константы скорости для реакций первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль · л−1?

9.Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции?

10.Какие существуют способы измерения концентраций реагирующих ве-

ществ?

11.Что такое псевдопорядок реакции? Чем он отличается от общего по-

рядка?

12.Используя кинетические кривые на рис. 17.4 (ч. 1, § 17), постройте графики зависимостей скорости реакции по каждому веществу от времени.

13.Сформулируйте принцип независимости химических реакций. Каким образом конкурирующие реакции влияют на скорость элементарной реакции?

14.Чем отличаются формулировки закона действующих масс для элементарных и сложных реакций?

15.Сформулируйте прямую и обратную задачи химической кинетики.

ПРИМЕРЫ

Пример 17-1. В реакции 2NOBr(г) → 2NO(г) + Br2(г) скорость образования NO равна 1,6 · 10−4 моль · л−1 · с−1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?