Материал: Основы физической химии
Вопросы и задачи к главе 5 |
109 |
Решение. По определению, скорость реакции равна
r = − |
1 dcNOBr |
= |
1 dcNO |
= |
1 |
· 1,6 · 10−4 = 8,0 · 10−5 моль · л−1 · с−1. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 dt |
2 dt |
2 |
||||||||
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
dt |
= − dt = −1,6 · 10−4 |
моль · л−1 · с−1. |
|
dcNOBr |
|
dcNO |
|
Пример 17-2. В реакции второго порядка A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны 2,0 и 3,0 моль · л−1 соответственно. Скорость реакции равна 1,2 · 10−3 моль · л−1 · с−1 при [A] = 1,5 моль · л−1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1,5 моль · л−1.
Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
r= k[A][B].
Кмоменту времени, когда [A] = 1,5 моль · л−1, прореагировало по 0,5 моль · л−1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 − 0,5 = 2,5 моль · л−1. Константа скорости равна
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
k = |
|
= 1,2 · 10−3/(1,5 · 2,5) = 3,2 · 10−4 |
л · моль−1 · с−1. |
|
|
|||
[A][B] |
· |
|
||||||
К моменту времени, когда [B] = 1,5 моль |
· |
1 |
|
л−1 |
||||
|
л−1, прореагировало по 1,5 моль |
|
||||||
веществ A и B, поэтому [A] = 2 − 1,5 |
= 0,5 моль · л− . Скорость реакции равна |
|||||||
r = k[A][B] = 3,2 · 10−4 · 0,5 |
· 1,5 = 2,4 · 10−4 |
моль · л−1 · с−1. |
|
|
||||
Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями:
d[HNO3] = −k1[HNO3] + k2[HO][NO2] − k3[HO][HNO3], dt
d[HO] = k1[HNO3] − k2[HO][NO2] − k3[HO][HNO3], dt
d[NO3] = k3[HO][HNO3]. dt
Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение HNO3 на HO и NO2, во второй, которая обратна первой, HNO3 образуется из HO и NO2, в третьей HNO3 реагирует с HO с образованием NO3. Полный механизм:
k1
HNO3 HO + NO2,
k2
k3
HNO3 + HO −→ NO3 + H2O. ЗАДАЧИ
17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана CH4(г) → C(тв) + 2H2(г) через парциальные давления метана и водорода.
17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N2 + 3/2 H2 → → NH3, если уравнение реакции записать в виде N2 + 3H2 → 2NH3?
110 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
17-3. |
Чему равен общий порядок элементарных реакций: а) Сl + H2 → |
→ HCl + H; б) 2NO + Cl2 → 2NOCl?
17-4. Как выражается скорость элементарной реакции C2H5Br + OH− → → C2H5OH + Br− через концентрации этанола и щелочи?
17-5. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A 2D в газовой фазе при увеличении общего давления в 3 раза?
17-6. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль · л−1 · с−1. Чему равны скорость образования CO2 и скорость расходования кислорода в этот момент?
17-7. Окисление сульфата железа(II) перманганатом калия описывается ионным уравнением 5Fe2+ + MnO−4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O. В некоторый момент времени скорость образования иона Mn2+ составила 0,213 моль · л−1 · с−1. Чему равны скорость образования Fe3+ и скорость расходования H+ в этот момент?
17-8. Определите общий порядок сложной реакции, если константа скорости имеет размерность л1/2 · моль−1/2 · с−1.
17-9. Реакция термического распада метана в присутствии водорода CH4 →
→C + 2H2 описывается кинетическим уравнением
−d[CH4] = k [CH4]2 . dt [H2]3
Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции.
17-10. |
Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 ◦C |
равна 1,0 |
· 10−3 л · моль−1 · с−1. Чему равна эта константа, если кинетическое |
уравнение выражено через давление в барах?
17-11. Для газофазной реакции n-го порядка nA → B выразите скорость образования B через суммарное давление.
17-12. Константы скорости прямой и обратной реакций равны 2,2 и 3,8 л · моль−1 · с−1. По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B D; б) A + B 2D в) A B + D; г) 2A B?
17-13. Реакция разложения 2HI → H2 + I2 имеет второй порядок с константой скорости k = 5,95 · 10−6 л · моль−1 · с−1. Вычислите скорость реакции при давлении иодоводорода 1 бар и температуре 600 К.
17-14. Скорость реакции второго порядка A + B → D равна 2,7 · 10−7 моль ×· × л−1 · с−1 при концентрациях веществ A и B 3,0 · 10−3 и 2,0 моль · л−1 соответственно. Рассчитайте константу скорости.
17-15. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны 1,5 моль · л−1. При [A] = 1,0 моль · л−1 скорость реакции равна 2,0 · 10−4 моль · л−1 · с−1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0,2 моль · л−1.
17-16. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны 0,5 и 2,5 моль · л−1 соответственно. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0,1 моль · л−1 меньше начальной скорости?
Вопросы и задачи к главе 5 |
111 |
17-17. Скорость газофазной реакции описывается уравнением r = k · [A]2 ×· × [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении?
17-18. Разложение H2O2 в спиртовом растворе — реакция первого порядка.
Начальная |
скорость реакции |
при температуре 40 ◦C и концентрации H2O2 |
||||
0,156 М равна 1,14 · 10−5 |
моль · л−1 · с−1. Рассчитайте константу скорости. |
×· |
||||
11 |
1 |
|
1 |
|
|
|
17-19. |
Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна 4,0 |
|
||||
× 10− моль · л− |
· с− |
|
при |
температуре 100 ◦C, давлении бромоводорода |
||
0,25 бар и давлении бутена 0,15 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре.
17-20. Константа скорости реакции второго порядка между этиленом и водородом равна 0,391 см3 · моль−1 · с−1 при температуре 400 ◦C. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15 бар и давлении этилена 5 бар.
17-21. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные:
Время, мин |
0 |
30 |
90 |
130 |
180 |
|
|
|
|
|
|
[C12H12O11], M |
0,500 |
0,451 |
0,363 |
0,315 |
0,267 |
|
|
|
|
|
|
Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) среднюю скорость за 90 мин; в) среднюю скорость за 180 мин.
17-22. Были получены следующие данные для реакции термического разложения хлорэтана C2H5Cl → C2H4 + HCl при 746 К:
Время, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
8 |
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
[C2H5Cl], M |
0,100 |
0,0975 |
0,0951 |
0,0928 |
0,0905 |
0,0819 |
0,0670 |
Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) мгновенную скорость через 3 мин; в) среднюю скорость за 16 мин.
17-23. Реакция образования фосгена COCl2 из CO и Cl2 описывается кинетическим уравнением
d[COCl2 |
] |
= k |
[CO][Cl2 |
]3/2 |
. |
||||
dt |
|
k |
|
+ k |
|
|
|
||
|
|
|
|
[Cl2] |
|||||
Определите общий порядок реакции при а) высоких и б) низких концентрациях хлора.
17-24. Реакция разложения бромметана 2CH3Br → C2H6 + Br2 описывается кинетическим уравнением
d[C2H6] = k[CH3Br] + k [CH3Br]3/2. dt
Определите порядок реакции при а) высоких и б) низких концентрациях бромэтана.
112 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
17-25. |
Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложен следу- |
ющий механизм:
2NO (NO)2, (k1, k−1), (NO)2 + O2 → 2NO2, (k2).
Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость концентраций всех участвующих в реакции частиц от времени.
17-26. Реакция термического разложения озона описывается следующими кинетическими уравнениями:
d[O3] |
= −k1[O3] + k−1[O][O2] − k2[O][O3 |
], |
||||||
|
|
dt |
|
|
||||
|
d[O2 |
] |
= k1 |
[O3] − k−1[O][O2] + 2k2[O][O3], |
||||
|
|
dt |
|
|
||||
|
|
d[O] |
= k1 |
[O3] − k−1[O][O2] − k2[O][O3 |
]. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
dt |
|
|
|
|||
Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
17-27. Кинетическая кривая для интермедиата X имеет вид, показанный на графике.
[X] |
|
0 |
t |
Изобразите зависимость скорости реакции по X от времени, d[X]/dt.
§ 18. Кинетика реакций целого порядка
ВОПРОСЫ
1.Приведите конкретные примеры реакций 1-го и 2-го порядка.
2.Определите период полураспада для реакции 0-го порядка.
3.Почему на рис. 18-1 (ч. 1, § 18) кинетические кривые в конце реакции отклоняются от прямых?
4.На одном графике изобразите две кинетические кривые для реакций 1-го порядка с разными константами скорости и укажите кривую, соответствующую большей константе.
5.На одном графике изобразите кинетические кривые для реакций 1-го
и2-го порядка, если начальные концентрации всех реагентов равны 1 моль · л−1
ивсе константы скорости, выраженные через моль · л−1 и с, равны 1.
6.При каких условиях реакция A + B → P может описываться кинетикой 1-го порядка?
Вопросы и задачи к главе 5 |
113 |
7.За какое время 75% вещества вступит в реакцию а) первого, б) второго
ив) третьего порядка?
8.Можно ли, аналогично формуле (18.9) (ч. 1, § 18), определить среднее время жизни для реакции 2-го порядка?
9.Какие координаты надо использовать при решении обратной задачи для реакции 3-го порядка?
10.Проведите кинетический анализ реакции (−1)-го порядка. Составьте
ирешите кинетическое уравнение, найдите период полураспада.
11.Для реакции 1-го порядка определите зависимость средней скорости реакции в интервале (t1, t2) от средней концентрации (c1 + c2)/2.
ПРИМЕРЫ
Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C составляет 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад — реакция первого порядка. Константа скорости равна
k= ln 2 .
τ1/2
Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0,72 · [A]0:
t = |
1 |
ln |
[A]0 |
= |
τ1/2 |
ln |
[A]0 |
= |
5730 · ln (1/0,72) |
= 2700 лет. |
k |
[A] |
|
|
|||||||
|
|
|
ln 2 [A] |
|
ln 2 |
|
||||
Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0,24 моль · л−1. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента уменьшилась до 0,16 моль · л−1?
Решение. Запишем два раза решение (18.18) (ч. 1, § 18) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kt1 |
= |
|
|
1 |
|
|
− |
1 |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
x1 |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kt2 |
= |
|
|
1 |
|
− |
1 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
x2 |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
л−1, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
×· |
|||||||
где, |
по условию, |
|
1 |
|
|
|
|
моль |
· |
t |
1 |
= 92 |
1 |
1 |
= 0,75 |
||||||||||||||||||
|
a = 0,24 |
|
|
мин, |
x |
|
|||||||||||||||||||||||||||
× 0,24 = 0,18 |
моль · л− , x2 |
= 0,24 − 0,16 = 0,08 |
моль · л− . Поделим |
одно |
|||||||||||||||||||||||||||||
уравнение на другое: |
|
|
|
|
− a |
= 92· |
0,16 − 0,24 |
/ |
0,06 − |
|
= 15 мин. |
||||||||||||||||||||||
t2 = t1 |
· a − x2 |
− a / a − x1 |
0,24 |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
1 |
1 |
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
Пример 18-3. |
Реакция |
второго |
|
порядка |
|
A + B → C + D |
проводит1- |
||||||||||||||||||||||||||
ся в |
растворе с |
|
1 |
|
|
|
|
концентрациями |
[A] |
0 |
= 0,060 |
моль |
· |
л− |
|||||||||||||||||||
начальными |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
0 |
|
1 |
· |
л− . Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась |
|||||||||||||||||||||||||||||
и [B] = 0,080 моль |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
до 0,025 моль · л− . Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, B, C и D.