Материал: Основы физической химии

114 Вопросы и задачи к главе 5

Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями (см. уравнение (18.15), ч. 1, § 18):

= 0,045 моль · л− . Подставляя эти значения, находим константу скорости:

В реакции вещество A находится в недостатке, поэтому период его полупревращения равен периоду полупревращения веществ C и D и соответствует превращению 0,030 моль · л−1 веществ A и B.

τ1/2(A) = τ1/2(C) = τ1/2(D) =

Период полупревращения B соответствует превращению 0,040 моль · л−1 веществ A и B:

Пример 18-4. Для элементарной реакции nA → B обозначим период полураспада A через τ1/2, а время распада A на 75% — через τ3/4. Докажите, что отношение τ3/4/τ1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.

Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения (18.18) (ч. 1,

§18) для реакции n-го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные k и a из обоих выражений

сократятся, и мы получим:

τ3/4 = 4n−1 − 1 . τ1/2 2n−1 − 1

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит α и β, зависит только от порядка реакции:

ЗАДАЧИ

18-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций первого порядка время τx, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации.

18-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, составляет 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного?

18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

18-5. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса в живых организмах. Образец содержит 0,050 мг натрия-24. Через 24,9 ч содержание натрия-24 уменьшилось до 0,016 мг. Рассчитайте период полураспада натрия-24.

18-6. Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, составляет 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

18-7. Константа скорости реакции первого порядка SO2Cl2 = SO2 + Cl2 равна 2,2 · 10−5 с−1 при 320 ◦C. Сколько SO2Cl2 (в %) разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?

18-8. Константа скорости реакции первого порядка

2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)

при 25 ◦C равна 3,38 · 10−5 с−1. Чему равен период полураспада N2O5? Чему равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было 500 Торр?

18-9. Гидролиз некоторого гормона — реакция первого порядка с константой скорости 0,125 год−1. Чему равна концентрация раствора гормона через 1 месяц, если начальная концентрация раствора гормона была 0,0100 моль/л? Рассчитайте период полураспада гормона.

18-10. Константа скорости реакции первого порядка равна 5,69 · 10−3 с−1 при 25 ◦С. Начальная концентрация вещества составляет 0,562 моль · л−1. Определите: а) период полураспада; б) среднее время жизни молекул; в) время распада в 10 раз; г) время полного разложения (когда концентрация меньше 0,1% от исходной); д) концентрацию вещества через 1 ч.

18-11. В реакции 1-го порядка время полураспада вещества А составляет 10 лет. В реакционный сосуд ввели некоторое количество вещества. Измерения его концентрации показали, что за время от 30 до 35 мин после начала опыта распалось 2,0 · 1010 частиц. Сколько частиц было в сосуде в начале опыта?

18-12. Разложение иодоводорода HI(г) 1/2 H2(г) + 1/2 I2(г) на золотой поверхности — реакция нулевого порядка. За 1,00 с концентрация иодоводорода

уменьшилась с 0,335 до 0,285 моль · л−1. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации иодоводорода 0,400 моль · л−1.

18-13. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.

18-14. Реакция первого порядка A → 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1,5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции на этот момент времени?

18-15. Реакция второго порядка 2A → B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1,5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?

18-16. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль · л−1. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок?

18-17. Газофазная реакция 2A → B имеет второй порядок по A и протекает при постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 ч. Если начальное давление газа A 1 бар, каковы парциальные давления A и B и общее давление через 1 ч, 2 ч, 3 ч и по окончании реакции?

18-18. В реакции A + B = C при равных начальных концентрациях A и B через 1 ч прореагировало 75% вещества A. Сколько вещества A (в %) останется через 2 ч, если реакция имеет а) первый порядок по A и нулевой порядок по B; б) первый порядок по A и первый порядок по B; в) нулевой

и 0,005 моль · л− NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

18-21. Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ− (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 1011,59 л · моль−1 · с−1. Рассчитайте

время, за которое реакция прошла на 99,999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0,001 моль · л−1.

18-22. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2. За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал

k = 24 л · моль− · мин− .

18-23. При определенной температуре 0,01 М раствор этилацетата омыляется 0,002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0,005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.

18-24. Щелочной гидролиз этилацетата — реакция второго порядка с константой скорости k = 0,084 л · моль−1 · с−1 при 25 ◦C. Взят 1 л 0,05 М раствора этилацетата. Какое время понадобится для образования 1,15 г этанола при исходной концентрации щелочи а) [OH−]0 = 0,05 M; б) [OH−]0 = 0,1 M?

18-25. Реакция второго порядка A + B → P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0,050 моль · л−1 и [B]0 = 0,080 моль · л−1. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль · л−1. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

18-26. Реакция второго порядка A + D → B + C проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0,080 моль · л−1 и [D]0 = 0,070 моль · л−1. Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до 0,020 моль · л−1. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, B и C.

18-27. Реакция 2NO2 → 2NO + O2 играет заметную роль в химии атмосферы, загрязненной промышленными выбросами. Реакция имеет второй порядок. При начальном давлении NO2, равном 600 Торр, в сосуде объемом 2,0 л и температуре 600 ◦C реакция завершается на 50% за 3 мин. Рассчитайте константу скорости.

18-28. Кинетику кислотного гидролиза 1,3-бис-(2-карбоксифенокси)димети- лового эфира изучали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата и получили следующие данные:

Определите константу скорости для реакции гидролиза первого порядка.

18-29. Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок. При начальных концентрациях кислоты и спирта 0,200 М были получены следующие данные:

CH3C(O)CH3 = C2H4 + CO + H2. За 12,5 мин поглотилось 83,6 кДж теплоты. Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплоты поглотится за 50 мин? Энтальпии образования веществ при температуре реакции:

18-31. В системе при температуре 123 ◦С протекает тримолекулярная реакция 2NO + O2 → 2NO2. Общее начальное давление стехиометрической смеси 26,7 кПа. При этих условиях 90% NO прореагировало за 10 мин. Вычислите константу скорости разложения NO (в Па−2 · с−1) и определите, каким должно быть общее давление стехиометрической смеси, чтобы реакция прошла на 90% за 5 мин.

18-32. Автокаталитическая реакция описывается уравнением A + P → 2P с начальными концентрациями a и p соответственно (p > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимости концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая: 1) a > p, 2) a < p.

18-33. Скорость автокаталитической реакции A + P → 2P описывается кинетическим уравнением r = k · [A] · [P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]0 = a, [P]0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна?

18-34. Автокаталитическая реакция 2A + P → 2P описывается кинетическим уравнением d[P]/dt = k[A]2[P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.

18-35. Автокаталитическая реакция A + 2P → 3P описывается кинетическим уравнением d[P]/dt = k[A][P]2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.

18-36. Решите уравнение (18.22) (ч. 1, § 18) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.

18-37. Решите уравнение (18.22) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и ν методом линейной регрессии.

§ 19. Методы определения порядка реакции

ВОПРОСЫ

1.В чем разница между дифференциальными и интегральными методами определения порядка реакции?

2.Объясните, в чем суть метода понижения порядка реакции.

3.Можно ли по одной кинетической кривой определить порядки по

нескольким веществам? √

4. Кинетическая кривая спрямляется в координатах 1/ c – t. Чему равен общий порядок реакции?