Материал: Основы физической химии
Вопросы и задачи к главе 5 |
119 |
5.Можно ли по одной кинетической кривой определить общий порядок реакции? Как это сделать?
6.В некоторой реакции τ3/4/τ1/2 = 2. Чему равен порядок реакции?
7.Как вы думаете, в чем преимущество метода Вант-Гоффа перед интегральными методами?
8.В каких координатах зависимость времени полупревращения от начальной концентрации имеет линейную форму?
|
|
|
ПРИМЕРЫ |
|
|
|
|
Пример 19-1. |
В некоторой |
реакции целого порядка |
n |
A |
→ |
B концентрация |
|
|
1 |
|
1 |
||||
|
1 |
· |
|
|
|
|
|
исходного вещества 0,5 моль |
|
л− была достигнута за 4 мин при начальной |
|||||
концентрации 1 моль · л− и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль · л− . Установите порядок реакции.
Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при
|
|
|
|
|
|
1 |
· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
начальной концентрации 1 моль |
|
л−1 равен 4 мин. Во втором опыте при началь- |
||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
· |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
· |
л− |
|
ной концентрации 2 моль |
|
л− период полураспада равен 1 мин (от 2 моль |
|
|
||||||||||||||||
до 0,5 моль |
· |
л− |
|
|
|
|
|
|
1· |
л− |
|
|
1 |
· |
л− |
|
— 4 мин, |
|||
|
|
— за 5 мин, из них от 1 моль |
|
до 0,5 моль |
|
|
||||||||||||||
следовательно на превращение от 2 моль · л− |
|
до 1 моль · л− |
|
потребовалась |
||||||||||||||||
1 мин). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n−1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.
Пример 19-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование, таковы:
Время, мин |
0 |
27 |
60 |
∞ |
Объем, мл |
0 |
18,1 |
26,0 |
29,7 |
|
|
|
|
|
Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полупревращения.
Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого
порядка в виде |
|
|
1 |
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
k = |
ln |
|
, |
|
|
|||
где a = x∞ = 29,7 мл. |
t |
|
a − x |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Время, мин |
|
0 |
|
|
|
27 |
|
60 |
∞ |
|
k, мин−1 |
|
— |
|
|
0,0348 |
|
0,0347 |
— |
||
В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.
Период полураспада равен
ln 2
τ1/2 = k = 19,9 мин.
120 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
Пример 19-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением
CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH.
Для этой реакции получены следующие кинетические данные:
Время, мин |
3 |
5 |
7 |
10 |
15 |
25 |
|
|
|
|
|
|
|
cNaOH, ммоль · л−1 |
7,40 |
6,34 |
5,50 |
4,64 |
3,63 |
2,54 |
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль · л−1. Определите порядок реакции и константу скорости.
Решение. Запишем кинетические данные в координатах ln r – ln cNaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:
r = |
− |
c |
= |
c1 − c2 |
. |
||
|
|||||||
|
t t2 |
− |
t1 |
||||
|
|
||||||
(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c.) По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t1 + t2)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c1 + c2)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что cNaOH = 10 ммоль · л−1 при t = 0):
t, мин |
|
|
1,5 |
4 |
6 |
8,5 |
12,5 |
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
cNaOH, ммоль · л−1 |
8,70 |
6,87 |
5,92 |
5,07 |
4,13 |
3,08 |
|||
r = − |
|
c |
, ммоль · л−1 · мин−1 |
0,867 |
0,530 |
0,420 |
0,287 |
0,202 |
0,109 |
|
|
||||||||
|
t |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln r |
|
|
−0,143 |
−0,635 |
−0,868 |
−1,248 |
−1,599 |
−2,216 |
|
ln cNaOH |
|
|
2,16 |
1,93 |
1,78 |
1,62 |
1,42 |
1,12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
График зависимости ln r – ln c представляет собой прямую, описываемую уравнением y = −4,43 + 1,98x. Тангенс угла наклона прямой равен 1,98, поэтому реакция имеет второй порядок.
Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
1 |
|
|
1 |
− |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
k = |
t |
|
|
c(t) |
c(0) |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||
t, мин |
0 |
3 |
|
|
|
5 |
|
|
7 |
|
10 |
|
15 |
|
25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
cNaOH, ммоль · л−1 |
10 |
7,40 |
|
|
|
6,34 |
|
5,50 |
4,64 |
|
3,63 |
|
2,54 |
|
|||
k, л · ммоль−1 · мин−1 |
— |
0,0117 |
|
|
|
0,0115 |
|
0,0117 |
0,0116 |
0,0117 |
|
0,0117 |
|
||||
Средняя константа |
скорости |
k = 0,01165 |
л |
· |
ммоль−1 |
· |
мин−1 |
= |
|||||||||
= 11,65 л · моль−1 · мин−1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вопросы и задачи к главе 5 |
121 |
ЗАДАЧИ
19-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль · л−1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.
19-2. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 1,5 моль · л−1 была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль · л−1 и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль · л−1. Установите порядок реакции.
19-3. Реакция имеет целый порядок. Отношение времен превращения на половину и треть τ1/2/τ1/3 = 2. Определите порядок реакции.
19-4. В реакции A + B → AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:
[A]0, моль · л−1 |
[B]0, моль · л−1 |
r0, моль · л−1 · с−1 |
1,0 |
1,0 |
0,025 |
|
|
|
0,1 |
1,0 |
0,0025 |
|
|
|
1,0 |
0,1 |
0,00025 |
|
|
|
Напишите кинетическое уравнение реакции.
19-5. В газофазной реакции A + B → D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:
pA, Торр |
pB, Торр |
r, моль · л−1 · с−1 |
4,0 |
15,0 |
2,59 · 10−7 |
9,0 |
12,0 |
1,05 · 10−6 |
13,0 |
9,0 |
1,64 · 10−6 |
Определите порядки реакции по веществам А и В.
19-6. Скорость реакции
2HgCl2(p-p) + C2O24−(p-p) → 2Cl−(p-p) + 2CO2(г) + Hg2Cl2(тв)
измеряли по скорости образования осадка Hg2Cl2. Были получены следующие данные:
[HgCl2], моль · л−1 |
[C2O42−], моль · л−1 |
r, моль · л−1 · с−1 |
0,020 |
0,020 |
6,24 · 10−8 |
0,048 |
0,020 |
1,50 · 10−7 |
0,020 |
0,033 |
1,70 · 10−7 |
0,075 |
0,033 |
6,37 · 10−7 |
Определите порядок реакции по каждому веществу.
122 Вопросы и задачи к главе 5
19-7. При изучении кинетики реакции иодирования ацетона в кислой среде
CH3C(O)CH3 + I2 → CH3C(O)CH2I + H+ + I−
были получены следующие данные:
[CH3C(O)CH3], моль · л−1 |
[H+], моль · л−1 |
[I2], моль · л−1 |
r, моль · л−1 · с−1 |
0,80 |
0,20 |
0,001 |
4,2 · 10−6 |
1,60 |
0,20 |
0,001 |
8,2 · 10−6 |
0,80 |
0,40 |
0,001 |
8,7 · 10−6 |
0,80 |
0,20 |
0,0005 |
4,3 · 10−6 |
Определите порядок реакции по каждому веществу.
19-8. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре (> 750 ◦C). В таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов:
Температура,◦C |
[BBr3], моль · л−1 |
[PBr3], моль · л−1 |
[H2], моль · л−1 |
r, моль · л−1 · с−1 |
800 |
2,25 · 10−6 |
9,00 · 10−6 |
0,070 |
4,60 · 10−8 |
800 |
4,50 · 10−6 |
9,00 · 10−6 |
0,070 |
9,20 · 10−8 |
800 |
9,00 · 10−6 |
9,00 · 10−6 |
0,070 |
18,4 · 10−8 |
800 |
2,25 · 10−6 |
2,25 · 10−6 |
0,070 |
1,15 · 10−8 |
800 |
2,25 · 10−6 |
4,50 · 10−6 |
0,070 |
2,30 · 10−8 |
800 |
2,25 · 10−6 |
9,00 · 10−6 |
0,035 |
4,60 · 10−8 |
880 |
2,25 · 10−6 |
9,00 · 10−6 |
0,070 |
19,6 · 10−8 |
Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайте энергию активации реакции.
19-9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению
C6H5N2Cl = C6H5Cl + N2.
При температуре 323 К и начальной концентрации 10 г · л−1 были получены следующие результаты:
t, мин |
6 |
9 |
12 |
14 |
18 |
22 |
24 |
26 |
30 |
∞ |
V (N2), см3 |
19,3 |
26,0 |
32,6 |
36,0 |
41,3 |
45,0 |
46,5 |
48,3 |
50,4 |
58,3 |
Определите порядок реакции и константу скорости.
19-10. При изучении кинетики гидролиза сахарозы были получены следующие данные:
t, мин |
0 |
30 |
90 |
130 |
180 |
|
|
|
|
|
|
[C12H22O11], моль · л−1 |
0,500 |
0,451 |
0,363 |
0,315 |
0,267 |
Определите порядок реакции и константу скорости.
19-11. При изучении гомогенно-каталитического разложения пероксида водорода получены следующие данные:
|
Вопросы и задачи к главе 5 |
|
|
123 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
t·102, с |
0 |
5,00 |
8,40 |
12,84 |
19,50 |
31,08 |
39,30 |
[H2O2], моль · л−1 |
0,350 |
0,227 |
0,160 |
0,110 |
0,061 |
0,025 |
0,0114 |
Определите порядок реакции и константу скорости.
19-12. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила получены следующие данные:
Время, с |
0 |
6 |
12 |
18 |
24 |
|
|
|
|
|
|
[NOBr], моль · л−1 |
0,0286 |
0,0253 |
0,0229 |
0,0208 |
0,0190 |
Определите порядок реакции.
19-13. Оксид азота(V) при 67 ◦С разлагается по уравнению
2N2O5(г) = 4NO2(г) + O2(г).
Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:
t, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
[N2O5], моль · л−1 |
1,000 |
0,705 |
0,497 |
0,349 |
0,246 |
0,173 |
Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N2O5.
19-14. |
Кинетику реакции 2A → B, протекающей в жидкой фазе, изучали |
|||||||||||||||||
спектрофотометрически и получили следующие данные: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t, мин |
|
|
0 |
|
|
10 |
|
20 |
|
30 |
|
|
40 |
|
|
∞ |
||
[B], моль · л−1 |
|
0 |
|
0,089 |
|
0,153 |
|
0,200 |
|
|
0,230 |
|
0,312 |
|||||
Определите порядок реакции и константу скорости. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
19-15. |
Радикал ClO быстро распадается в результате реакции |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2ClO = Cl2 + O2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Были получены следующие кинетические данные: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
t · 103, с |
|
|
|
0,12 |
|
0,62 |
0,96 |
|
1,60 |
|
3,20 |
|
4,00 |
5,75 |
||||
[ClO] · 106, моль · л−1 |
|
8,49 |
|
8,09 |
7,10 |
|
5,79 |
|
5,20 |
|
4,77 |
3,95 |
||||||
Определите общий порядок и константу скорости данной реакции. |
|
|||||||||||||||||
19-16. |
Рассмотрим кинетику гидролиза этилпропионата в водном растворе |
|||||||||||||||||
щелочи: |
C2H5COOC2H5 + OH− = C2H5COO− + C2H5OH. |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
Начальные скорости этой реакции измерили при различных концентрациях:
−3 |
|
− |
], моль · дм |
−3 |
Начальная скорость, |
[C2H5COOC2H5], моль · дм |
[OH |
|
|
ммоль · дм−3 · с−1 |
|
0,045 |
|
|
0,300 |
|
1,09 |
|
|
|
|
|
|
0,090 |
|
|
0,300 |
|
2,15 |
|
|
|
|
|
|
0,090 |
|
|
0,150 |
|
1,11 |
|
|
|
|
|
|