Материал: Основы физической химии
124 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
Определите порядки реакции по реагентам, запишите кинетическое уравнение и рассчитайте константу скорости реакции.
19-17. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину:
NH4CNO → (NH2)2CO.
Цианат аммония массой 22,9 г растворили в воде и объем раствора довели до 1,00 л. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные:
t, мин |
0 |
20,0 |
50,0 |
65,0 |
150 |
|
|
|
|
|
|
m((NH2)2CO), г |
0 |
7,0 |
12,1 |
13,8 |
17,7 |
|
|
|
|
|
|
Определите порядок реакции. Рассчитайте константу скорости и массу цианата аммония через 300 мин после начала реакции.
19-18. Изучалась кинетика реакции ацетона с бромом в кислой среде
в избытке ацетона при 25 ◦С. При начальных концентрациях реагентов [Br2]0 = = 0,520 ммоль · л−1, [C3H6O]0 = 0,300 моль · л−1 и [HClO4]0 = 0,050 моль · л−1
была получена следующая кинетическая кривая:
t, мин |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
14 |
16 |
18 |
20 |
22 |
24 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Br2], мкмоль · л−1 |
520 |
471 |
415 |
377 |
322 |
269 |
223 |
173 |
124 |
69 |
20 |
0 |
0 |
Определите порядок реакции по брому.
19-19. Изучалась кинетика реакции ацетона с бромом в кислой среде в избытке ацетона при 25 ◦С. Измерено время окончания реакции при различных начальных концентрациях веществ:
[Br2]0, ммоль · л−1 |
[C3H6O]0, ммоль · л−1 |
[HClO4]0, ммоль · л−1 |
Время реакции |
0,151 |
300 |
50 |
5 мин 56 с |
|
|
|
|
0,138 |
300 |
100 |
2 мин 44 с |
|
|
|
|
0,395 |
300 |
100 |
7 мин 32 с |
|
|
|
|
0,520 |
100 |
100 |
30 мин 37 с |
|
|
|
|
0,520 |
200 |
100 |
15 мин 13 с |
|
|
|
|
0,520 |
500 |
100 |
6 мин 09 с |
|
|
|
|
0,520 |
300 |
200 |
4 мин 55 с |
|
|
|
|
0,520 |
300 |
400 |
2 мин 28 с |
|
|
|
|
Определите порядок реакции по каждому из трех реагентов.
19-20. При термическом разложении ди-трет-бутилпероксида (ДТБП) образуются ацетон и этан. Измерение скорости этой реакции при 154,7 ◦С дало следующие результаты:
Время, мин |
0 |
2 |
3 |
5 |
6 |
8 |
9 |
11 |
14 |
17 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Давление ДТБП, Торр |
169,3 |
162,4 |
159,3 |
153,4 |
150,4 |
144,6 |
141,7 |
136,1 |
128,8 |
121,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите порядок реакции.
Вопросы и задачи к главе 5 |
125 |
19-21. Определите порядок газофазной реакции A(г) → B(г) |
при 923 К, |
||||
пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением: |
|||||
|
|
|
|
|
|
p, Торр |
50 |
100 |
200 |
|
400 |
|
|
|
|
|
|
τ1/2, с |
648 |
450 |
318 |
|
222 |
|
|
|
|
|
|
19-22. Разложение диметилового эфира описывается уравнением
CH3OCH3 = CH4 + CO + H2.
При изучении кинетики этого процесса измеряли время, за которое начальное давление увеличивалось вдвое. Были получены следующие результаты:
Начальное давление, Торр |
28 |
58 |
150 |
171 |
261 |
321 |
394 |
422 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Время, с |
1980 |
1500 |
900 |
824 |
670 |
625 |
590 |
508 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите порядок реакции.
19-23. При изучении кинетики термического разложения оксида азота(V) измеряли зависимость периода полураспада от начального давления. Были получены следующие результаты:
Начальное давление, Торр |
52,5 |
139 |
290 |
360 |
|
|
|
|
|
τ1/2, с |
860 |
470 |
255 |
212 |
Определите порядок реакции.
19-24. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением
dxdt = k(a − x)n.
Определите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что скорость реакции зависит от времени следующим образом:
dx −2 = 2,82t + 4,33 · 103, dt
где концентрация выражена в Па, время — в секундах.
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций
ВОПРОСЫ
1.Запишите уравнение Аррениуса для константы скорости в а) экспоненциальной; б) логарифмической; в) дифференциальной форме.
2.Каков физический смысл экспоненциального и предэкспоненциального множителей в уравнении Аррениуса?
3.Каков физический смысл энергии активации элементарной реакции?
4.Укажите типичные значения энергий активации для реакций в растворах
ив газовой фазе. В каких случаях энергия активации может быть близка к 0?
5.Какой из двух кривых на рис. 20.2 (см. ч. 1, § 20) соответствует большая энергия активации?
6.При каких температурах правило Вант-Гоффа будет выполняться для газофазной реакции с энергией активации 200 кДж · моль−1?
126 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
7.Постройте график зависимости логарифма времени полупревращения от обратной температуры. Объясните, как по графику найти энергию активации.
8.Объясните, как, измеряя начальную скорость реакции при разных температурах, измерить энергию активации.
9.В каких случаях константа скорости имеет аномальную зависимость от температуры?
10.Что можно сказать об опытной энергии активации для реакций 3-го порядка, у которых константа скорости уменьшается с ростом температуры?
11.Как связан тепловой эффект обратимой реакции с энергиями активации прямой и обратной реакций?
ПРИМЕРЫ
Пример 20-1. Реакция первого порядка при температуре 70 ◦C протекает на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция пройдет на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж · моль−1?
Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:
|
1 a |
1 |
ln (1 |
− α) , |
|||
k = |
|
ln |
|
= − |
|
||
t |
a − x |
t |
|||||
где α = x/a — степень превращения. Запишем это уравнение при двух темпе-
ратурах с учетом уравнения Аррениуса: |
− |
11 |
|
− |
|
|||||
|
− EA1 |
|
|
|
|
|||||
A exp |
|
EA |
|
= |
|
1 |
ln (1 |
|
α1) , |
|
|
RT |
|
|
t |
|
|||||
A exp − |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
= − |
|
ln (1 − α2) , |
||||||
RT2 |
t2 |
|||||||||
где EA = 60 кДж · моль−1, T1 = 343 К, t1 = 60 мин, α1 = 0,4, t2 = 120 мин, α2 = 0,8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
|
EA |
|
1 |
|
|
1 |
|
= ln |
t2 ln(1 − α1) |
. |
|
|
T2 |
− T1 |
|
||||||
|
R |
|
t1 ln(1 − α2) |
|||||||
Подставляя в это выражение |
приведенные выше значения, находим T2 = |
|||||||||
= 351 К = 78 ◦C. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 20-2. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры −1,1 ◦C к температуре +2,2 ◦C. Оцените энергию активации этой реакции.
Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k2 = 2k1. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (20.13) (см. ч. 1, § 20) с T1 = t1 + 273,15 = 272,05 К, T2 = t2 + 273,15 = 275,35 К:
EA = 8,314 · 272,05 · 275,35 · ln 2 = 1,3 · 105 Дж · моль−1 = 130 кДж · моль−1.
3,3
При такой небольшой разности температур и всего двух измерениях точность определения энергии активации невелика.
Вопросы и задачи к главе 5 |
127 |
Пример 20-3. Для реакции термического разложения N2O5 энергия активации равна 103,5 кДж · моль−1, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4,6 · 1013 с−1. Рассчитайте а) период полураспада реагента при −10 ◦C; б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 ◦C.
Решение. Рассчитаем константы скорости:
k−10 = 4,6 · 1013 · exp[−103500/(8,314 · 263)] = 1,28 · 10−7 с−1, k50 = 4,6 · 1013 · exp[−103500/(8,314 · 323)] = 8,40 · 10−4 с−1.
Период полураспада при температуре −10 ◦C:
τ1/2 = ln 2/(1,28 · 10−7) = 5,42 · 106 с = 63 сут.
Время 90%-го завершения реакции при температуре 50 ◦C:
τ = ln 10/(8,40 · 10−4) = 2740 с ≈ 46 мин.
ЗАДАЧИ
20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 ◦C на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.
20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К — 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.
20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 ◦C: а) при 300 К; б) при 1000 К?
20-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал · моль−1 и предэкспоненциальный множитель 5 · 1013 с−1. При какой температуре время полураспада в данной реакции составит а) 1 мин; б) 30 сут?
20-5. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж · моль−1. При температуре 21 ◦C молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 ◦C? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.
20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 до 10 ◦C или при нагревании от 10 до 20 ◦C? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.
20-7. Используя дифференциальную форму уравнения Аррениуса, выведите связь между энергиями активации прямой и обратной реакций в предположении, что обе реакции элементарные.
20-8. Энергия активации некоторой реакции в 1,5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T1 до T2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T1 до T2?
20-9. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:
k = k1k2 . k3
128 |
Вопросы и задачи к главе 5 |
Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.
20-10. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 ◦C степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 ◦C такая же степень превращения была достигнута за 5,5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.
20-11. Реакция первого порядка при температуре 25 ◦C проходит на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж · моль−1?
20-12. Реакция первого порядка при температуре 25 ◦C завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж · моль−1?
|
20-13. |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
· |
10−4 с−1 |
||
|
Константа скорости реакции первого порядка равна 4,02 |
|
|||||||||||||||||||||
при 393 К и 1,98 · 10− |
|
с− |
|
при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный |
|||||||||||||||||||
множитель для этой реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
20-14. |
Для газофазной |
1реакции HI + CH3I → CH4 + I2 энергия актива- |
||||||||||||||||||||
ции равна 140 кДж |
· |
моль− . Константа скорости реакции при 227 ◦C равна |
|||||||||||||||||||||
|
· |
|
3 |
|
· |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
1 |
1 |
|
||
3,9 |
10− |
|
л |
моль− |
|
· |
с− . Рассчитайте |
|
|
|
◦C. При |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
константу скорости при 310 |
|||||||||||||||||
какой температуре константа скорости равна 1,0 · 10− |
|
л · моль− · с− ? |
|||||||||||||||||||||
|
20-15. |
|
Для реакции |
H2 |
+ I2 →1 |
2HI |
константа скорости при темпера- |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||||||||||||||
туре |
683 |
К |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
л |
· |
моль− |
|
· |
мин− , а при |
температуре |
716 К — |
||||||
равна 0,0659 |
|
|
|
||||||||||||||||||||
0,375 л · моль− · мин− . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.
20-16. Для реакции 2N2O → 2N2 + O2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л · моль−1 · мин−1, а при температуре 1165 К — 977,0 л · моль−1 · мин−1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.
20-17. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H+, разлагается по уравнению
H+ + CCl3COO− → CO2 + CHCl3.
Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C–C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку,
5 |
1 |
· |
10−4 с−1 при 90 |
◦C, |
и константа скорости имеет следующие значения: k = 3,11 |
|
|||
k = 7,62 · 10− |
с− при 80 ◦C. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу |
|||
скорости при 60 ◦C. |
|
|
|
|
20-18. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада бромэтана на этилен и бромоводород при а) 100 ◦C; б) 400 ◦C.
20-19. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада иодоводорода на иод и водород при начальной концентрации 0,05 моль · л−1 и температуре а) 600 ◦C; б) 900 ◦C.
20-20. Раскручивание двойной спирали ДНК — реакция первого порядка с энергией активации 420 кДж · моль−1. При 37 ◦C константа скорости равна 4,90 · 10−4 мин−1. Рассчитайте период полупревращения ДНК при 37 и 40 ◦C.
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)