Материал: Основы физической химии

20-21. Для реакции CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л · моль−1 · мин−1, а при температуре 318,1 К — 21,65 л · моль−1 · мин−1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

20-22. Для реакции C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л · моль−1 · мин−1, а при температуре

328,2 К — 35,5 л · моль−1 · мин−1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.

20-23. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 ◦C k1/k2 = 10, а при 40 ◦C k1/k2 = 0,1?

20-24. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E2 − E1 = 40 кДж · моль−1. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?

20-25. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4PH3 → P4 + + 6H2 от температуры выражается уравнением

lg k = − 18963T + 2 lg T + 12,130.

Рассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К.

20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе — реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 ◦C? Рассчитайте время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 ◦C.

20-27. Термическое разложение оксида азота(IV) в газовой фазе 2NO2 → → 2NO + O2 — реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

20-28. Окисление оксида азота(II) кислородом воздуха — реакция третьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимость константы скорости этой реакции от температуры.

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

20-29. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж · моль−1, а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5,4 · 1011 с−1. Рассчитайте а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду; б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 ◦C.

а) Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций.

б) Рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах. в) Определите H и S прямой реакции в предположении Cp = 0.

г) В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре 500 ◦C. Какая часть иодоводорода разложится?

§ 21. Кинетика сложных реакций

ВОПРОСЫ

1.Приведите примеры обратимых реакций первого порядка.

2.Как связана константа равновесия обратимой реакции с константами скорости элементарных стадий?

3.Изобразите кинетические кривые для обратимой реакции с K = 1.

4.Когда скорость обратимой реакции больше — вблизи равновесия или вдали от него? Подтвердите ответ с помощью соотношения (21.11) (ч. 1, § 21).

5.Как изменяется время релаксации (т. е. время практического установления равновесия) с ростом температуры? Почему?

6.Приведите примеры параллельных реакций (необязательно первого порядка).

7.Почему в параллельных реакциях первого порядка концентрации продуктов пропорциональны друг другу?

8.Объясните, почему в параллельных реакциях лимитирующей стадией является быстрая реакция.

9.Можно ли для случая двух параллельных реакций первого порядка найти обе константы скорости по единственной кинетической кривой? Если да, то как это сделать?

10.Какие условия способствуют кинетическому контролю, а какие — тер-

модинамическому в параллельных реакциях?

11. Используя кинетические уравнения, но не решая их, докажите, что в последовательных реакциях точка перегиба на кинетической кривой продукта совпадает с точкой максимума концентрации интермедиата.

12. При каких условиях скорость первой стадии в цепочке двух последовательных реакций практически равна скорости второй стадии?

13. Найдите выражение для максимальной концентрации интермедиата в кинетической схеме A → B → D. От чего зависит эта величина — только от

отношения констант скорости или и от их абсолютных значений?

γ

14. Найдите пределы величины γ 1−γ при а) γ → 0; б) γ → ∞; в) γ → 1.

15.Докажите, что в последовательных реакциях A → B → D отношение максимальной концентрации интермедиата к концентрации реагента в этот же момент времени равно k1/k2.

16.Что такое вековое равновесие и чем оно отличается от переходного равновесия? Возможно ли вековое равновесие в цепочке, содержащей более двух стадий?

17.Объясните, как, измеряя положение и величину максимума на кинетической кривой интермедиата, можно определить константы скорости отдельных стадий в последовательных реакциях A → B → D.

18.Опишите один из способов (любой) решения обратной задачи для последовательных реакций первого порядка.

19.Не решая кинетических уравнений, качественно опишите кинетические

кривые для трех последовательных реакций A1 → A2 → A3 → P при условии, что все константы скорости примерно равны друг другу или имеют один и тот же порядок величины.

ПРИМЕРЫ

Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка

A k1 B

k−1

константа равновесия K = 8, а k1 = 0,4 с−1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной

реакции:

k−1 = Kk1 = 0,48 = 0,05 с−1.

По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить x(t) = a/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.б) и (21.4.б) (см. ч. 1, § 21):

Решение. Кинетическое уравнение (21.15) (ч. 1, § 21) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных

стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения A на 1/3 (x(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

Выход вещества В равен 63%, а вещества D — 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ B и D, следовательно, оно равно отношению соответствующих констант скорости:

k1 = 63 . k2 37

Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0,037 мин−1, k2 = 0,021 мин−1.

Пример 21-3. Имеется следующее равновесие:

C

Как связаны между собой константы k1 — k6?

Решение основано на принципе детального равновесия (ч. 1, § 20):

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также существует равновесие.

Это означает, что во всех трех процессах: A B, B C и C A скорости прямой и обратной реакций равны:

k1[A] = k2[B]

k3[B] = k4[C] k5[C] = k6[A]

Перемножив эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [A] · [B] · [C], находим искомое соотношение между константами скорости:

k1 · k3 · k5 = k2 · k4 · k6.

Пример 21-4. Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух

температурах. Получены следующие экспериментальные данные: 1) T = 20 ◦C

Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций.

Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реакций при 20 ◦C. Для этого запишем систему из двух уравнений: уравнение для константы равновесия и решение кинетического уравнения для обратимой реакции:

k1(293 К) = 0,0519 мин−1, k−1(293 К) = 0,0379 мин−1. Решение аналогичной системы при 40 ◦C дает: k1(313 К) = 0,149 мин−1, k−1(313 К) = 0,0881 мин−1.

Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции:

A + 2B → продукты (k1),

A + 2C → продукты (k2).

k1/k2 = 5. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:

d[B] = 2k1[A][B]2, dt

d[C] = 2k2[A][C]2. dt

Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной´ зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:

с начальным условием [B]0 = [C]0. Это уравнением решается методом разделения переменных:

где константу получаем из начального условия:

1 = 5 − 4 .

[B] [C] [B]0

Подставляя в это решение [B] = [B]0/2, находим: [C] = 5[B]0/6 = 5[C]0/6, т. е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества C.