Курсовая работа (т): Проект отделения очистки конвертированного газа от оксидов углерода

3. Физико-химические основы производства и оптимизация технологического режима

.1 Свойства МДЭА абсорбента

В производстве аммиака после конверсии метана и СО в синтез-газе содержится большое количество паров воды, СО2 и СО. Эти соединения являются каталитическими ядами катализатора синтеза аммиака, поэтому перед синтезом проводят очистку газа от этих примесей.

В качестве абсорбента используется раствор метилдиэтаноламина (МДЭА)- третичный амин. Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную и одну аминогруппу. Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

МДЭА представляет собой смесевую композицию метилдиэтаноламина, пиперазина, анилина и воды.

Внешний вид: прозрачная жидкость от бесцветного до желтоватого цвета без механических включений.

Взаимодействие водных растворов метилдиэтаноламина (МДЭА) с диоксидом углерода - обратимые процессы, которые описываются следующими реакциями:

(ОН-СН2-СН2)2NCH3 + H2O + CO2 ↔ (ОН-СН2-СН2)2NCH3CO3

[(ОН-СН2-СН2)2CO3 + H2O + CO2 ↔ 2(ОН-СН2-СН2)2NHCH3HCO3

При абсорбции двуокиси углерода раствором метилдиэтаноламина модифицированного образуются соли слабой угольной кислоты.

Метилдиэтаноламин является слабым хемосорбентом СО2 и по своим свойствам близок к физическим абсорбентам, характеризующимся меньшими затратами энергии при проведении их десорбции от СО2.

Эта же особенность МДЭА обусловливает низкую кинетику процесса абсорбции и требует применения активирующих добавок.

Зависимости константы скорости взаимодействия диоксида углерода с метилдиэталонаминами от температуры обобщены в виде уравнения:

для МДЭА lg K = 8,010 - 1240/T

Абсорбция СО2, как правило, лимитируется сопротивлением в жидкой фазе. Таким образом, используя разницу в скоростях реакции аминов с СO2, можно создать в абсорбере такие условия (минимальное время контакта газ - жидкость, и применении определенного типа поглотителей таких как третичные амины МДЭА, DIРА), при которых углекислота будет извлекаться частично, т.е. абсорбция будет протекать селективно.

Первичные (МЭА) и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):

NCOOR2NH2 + H2O = R2NH + R2NH2HCO3

где R - HOCH2CH2

У третичного алканоламина (МДЭА) нет подвижного атома Н+ в аминовой группе ( N -), поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции с СO2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:

СО2+Н2О = Н2СО3

Н2СО3 = Н+ +НСО3

[Амин]+ Н+ + НСО3- = [Амин · Н]+ ·НСO3

Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с СO2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения СO2.

Селективность зависит от многих факторов: температуры и давления абсорбции, кратности циркуляции абсорбента, высоты аппарата, степени очистки газа, содержания СO2 в газе и др.

Поглощение СО2 сопровождается уменьшением его парциального давления, протекает с выделением тепла. Абсорбция, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, проводится при повышенном давлении и пониженной температуре. Обратные реакции с выделением СО2 и высвобождением свободного метилдиэтаноламина происходят с поглощением тепла. Регенерация раствора поэтому производится при пониженном давлении и повышенной температуре. Интенсивное кипение раствора при регенерации приводит к уносу выделившейся СО2 с парами воды, что уменьшает парциальное давление СО2 над раствором и также смещает равновесие указанных реакций в сторону выделения СО2.

Карбаматы, образующиеся в результате реакции абсорбции, нестойки, причем наиболее быстрое и полное разложение достигается в кислом или в сильно щелочном растворе. В слабом щелочном растворе разложение протекает с образованием бикарбоната сравнительно медленно.

Поглотительная способность раствора, выраженная отношением моль СО2 на моль амина, называется также степенью карбонизации.

Как видно из рисунка 3.1, при одинаковой концентрации СО2 в растворе давление СО2 над растворами третичных аминов значительно ниже, чем над растворами первичных аминов (МЭА) и соответственно выше их поглотительная способность.

Рисунок 3.1 - Зависимость давления СО2 над водными растворами третичных аминов (МДЭА) и первичных аминов (МЭА) (пунктирные линии) от температуры и степени карбонизации

Так, при 50 °С и концентрации СО2 в растворе 0,31 моль СО2 на 1 моль амина давление СО2 над раствором МДЭА равно 0,15 мм рт. ст., в то время как над раствором МЭА при тех же условиях оно составляет 1 мм рт. ст. Равновесная концентрация СО2 в 2,5 н. растворе МЭА при 760 мм рт. ст. и 20 °С составляет 43 м3/м3, а в 2,5 н. растворах МДЭА - около 70 м3/м3.

Степень карбонизации раствора определяется термодинамическим равновесием. Равновесная степень карбонизации увеличивается при снижении концентрации МДЭА в растворе, уменьшении температуры и повышении парциального давления СО2. Однако влияние этих факторов невелико: даже при значительном их изменении количество СО2 в растворе может уменьшаться или увеличиваться не более чем в 1,5 раза.

На рисунке 3.2 приведена растворимость СО2 в различных растворах МДЭА.

В промышленности при извлечении СО2 из газа раствором МДЭА с концентрацией 36-40 % под давлением 2,45-2,9 МПа может быть достигнута степень карбонизации α=0,65-0,75.

Рисунок 3.2 - Растворимость СО2 в различных растворах МДЭА

Из рисунка 2.2 ви        дно, что максимальное количество СО2. растворяется в растворе МДЭА +пиперизин. Самой высокой растворимостью по СО2 обладает раствор МДЭА с концентрацией 36-40 %.

Степень очистки газа от СО2 определяется его равновесной концентрацией (равновесным парциальным давлением) над раствором МДЭА. Эта величина тем ниже, чем меньше температура и степень карбонизации раствора.

Повышение концентрации МДЭА раствора при одинаковой степени карбонизации приводит к возрастанию равновесного давления СО2 над раствором (или при заданной концентрации СО2 в растворе соответственно уменьшается степень карбонизации), при этом повышается абсолютное количество поглощенного СО2. Таким образом, увеличивая концентрацию МДЭА, уменьшаем количество циркулирующего раствора. Оптимальной концентрацией МДЭА раствора является 36-40 %. Опыт промышленной эксплуатации показал, что не следует применять растворы концентрацией выше 40 % МДЭА по следующим причинам: усиливается коррозия оборудования, возрастают потери дорогостоящего амина, увеличивается вязкость раствора, что ухудшает смачиваемость, а также снижаются коэффициенты абсорбции.

3.2 Выбор основных технологических параметров МДЭА очистки

Основным технологическими параметрами МДЭА очистки являются давление абсорбции, концентрация раствора, степень его карбонизации, давление и температура регенерации. Выбору этих параметров при производстве аммиака уделяется большое внимание, поскольку они определяют надежность и экономичность процесса. Если конвертированный газ получен под атмосферным давлением и не требуется его тонкая очистка, то абсорбция СО2 ведется под давлением, близким к атмосферному. Вести абсорбцию под повышенным давлением, например, при 1,5 или 3,0 МПа, неэкономично, т.к. в этом случае пришлось бы сжимать СО2 до этого давления и, следовательно, расходовать значительное количество электроэнергии.

При температурах выше 100°С раствор МДЭА диссоциирует, выделяя СО2. Это свойство используют для регенерации. Анализ регенерации водного раствора МДЭА при различных давлениях и температурах показывает, что регенерация при давлении 0,2-0,4 кгс/см2 и температуре 105-110°С достигается глубокая регенерация раствора МДЭА. Она эффективна в тех случаях, когда необходимо очень тонко очистить газ, например, до 0,001-0,005 % (об.) СО2.

Результаты исследований по кинетике абсорбции СО2 водными растворами этаноламинов трудно в полной мере использовать для расчета аппаратов большого размера вследствие ограниченного интервала исследованных параметров. Поэтому используют средние коэффициенты массопередачи для различных промышленных абсорберов, найденных экспериментальным путем.

Принятые параметры процесса и высокоинтенсивная конструкция абсорбера позволяют обеспечить высокую степень карбонизации этаноламинов в растворе, близкую к равновесному содержанию двуокиси углерода в растворе при заданных парциальном давлении углекислоты и температуре внизу абсорбера. Необходимым условием достижения высокой степени карбонизации является ведение процесса абсорбции при минимальном избытке орошения раствором МДЭА.

Для проведения процесса регенерации раствора МДЭА необходимо подвести тепло в количестве, которое определяется из уравнения теплового баланса регенерации. Так как количество подведенного тепла довольно велико, то в целях сокращения расхода тепла на регенерацию и удешевления стоимости очистки в промышленных установках стремятся возможно полнее рекуперировать тепло горячего регенерированного раствора и тепло диоксида углерода и водяного пара. Тепло регенерированного раствора используется для подогрева нерегенерированного раствора и его грубую регенерацию.

Абсорбент на основе МДЭА имеет ряд преимуществ по сравнению с растворами МЭА. Так меньшая потребность в тепле для регенерации раствора аМДЭА, отбираемого после модернизации из потока технологического газа, дает возможность снижения соотношения пар:газ на входе в реактор первичного риформинга с 3,8 до около 3,4.

На рисунке 3.3 представлена принципиальная схема распределения тепла при использовании различных абсорбентов.

Рисунок 3.3 - Принципиальная схема распределения тепла при использовании в качестве абсорбентов водные растворы МДЭА и МЭА

В таблице 3.1 представлены числовые показатели распределения тепла для различных абсорбентов.

Таблица 3.1 Числовые показатели распределения тепла для водных растворов МДЭА и МЭА

Из таблицы 3.1 видно, что потребность в тепле для регенерации МДЭА меньше, чем для МЭА.

В результате снижения соотношения пар: газ на входе в реактор первичного риформинга уменьшается поток технологического газа, проходящего все очередные узлы линии подготовки синтез газа и создаются благоприятные условия для интенсификации агрегата аммиака.

Так, скорость дегидратации МДЭА и его коррозионная активность в растворе меньше, чем у МЭА. Применение раствора МДЭА не требует использования более стойких материалов. Результаты промышленного испытания скорости коррозии сталей в МДЭА и МЭА, проведенного заводской лабораторией ОАО «Невинномысский азот» приведены в таблице 3.2.

Использование МДЭА не приводит к образованию отходов. С другой стороны кинетика абсорбции СО2 растворами МДЭА не обеспечивает необходимую очистку синтез-газа. Этот недостаток компенсируют добавкой различных активаторов, чаще всего вторичных и первичных алканоаминов.

Таблица 3.2 Результаты промышленного испытания скорости коррозии сталей в МДЭА и МЭА

Планируемая замена абсорбента может быть реализована без изменения схемы отделения очистки, является лишь первым этапом работ по снижению энергозатрат на стадии очистки технологического газа от диоксида углерода.

Кроме того, МДЭА имеет меньшую теплоемкость, а главное - меньшую теплоту реакции с диоксидом углерода и поэтому легче регенерируется, что приводит к существенному снижению энергозатрат на процесс очистки синтез-газа. В таблице 3.3 представлены сравнительные данные по теплоте реакции и теплоемкости для МЭА и МДЭА.

Таблица 3.3 Сравнительные данные по теплоте реакции и теплоемкости для МЭА и МДЭА

При применении растворов абсорбентов на основе МЭА наблюдаются потери МЭА за счет уноса паров на стадии десорбции, где температура потоков достигает 115°С - 130 °С. При применении МДЭА, температура кипения которого (247 °С) значительно выше чем у МЭА (170 °С), унос амина при регенерации раствора, при рабочих температурах абсорберов, значительно снижается, до величины близкой к нулю.

В большинстве случаев диоксид углерода, получаемый в отделении абсорбционной очистки, используется для синтеза карбамида. Для таких производств концентрация горючих газов (водорода) является важным показателем качества продукционного диоксида углерода. Последний показатель может зависеть от растворимости водорода в абсорбенте в зависимости от температуры, таблица 3.4.