Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Влияние процессов осаждения на миграционные свойства металлов были смоделированы для природных сульфатно-хлоридных натриево-кальциевых вод, состав которых приведен в Таблице 2.6.

Таблица 2.6 Состав вод, используемый при моделировании процессов миграции Pb

Предполагалось, что сорбция металлов идет на двух участках. Первый тип участков учитывал процессы катионного обмена на твердой фазе и относился преимущественно к сорбционным участкам глинистых частиц породы. Второй тип участков был введен для описания специфической адсорбции металлов на оксидах металлов, идущей преимущественно, как процессы образования поверхностных комплексов.

При моделировании было принято, что оксиды металлов представлены преимущественно ферригидритом. Термодинамические данные для поверхностного комплексообразования на ферригидрите. Анализируя многочисленные данные по сорбции катионов на оксидах Fe что для адекватного описания процессов сорбции целесообразно использовать два типа участков адсорбции. Было обоснованно, что адсорбция ионов металлов происходит на небольшом количестве участков с высоким их сродством к адсорбируемым металлам (т.н. участки «strong») и значительном количестве участков низкого сродства (участки «weak»). При этом для описания реакций на участках обоих типов используется один тип стехиометрии поверхностного комплекса: ≡FeO-Me+.

Это допущение было в дальнейшем подтверждено кристаллографическими анализами различных оксидов Fe.

Наилучшим приближением для плотности общего числа активных, способных к сорбции участков ≡Fe-OH считается величина 0,2 моль/моль Fe. При этом плотность участков высокого сродства с катионами может быть оценена величиной 0,005 моль/моль Fe.

Оксиды Fe имеют высокую энергию кристаллизации и быстро переходят в мелкие кристаллы и имеют высокую площадь удельной поверхности, часто >100 м2/г на которой располагаются функциональные группы ≡Fe-OH.

Площадь удельной поверхности ферригидрита варьирует от 100 м2/г до 700 м2/г. Теоретически возможный верхний предел оценен в работе как 840 м2/г и базируется допущении диаметра частиц 2-нм и плотности 3.57 г/см3. Вместе с тем, после выполненных обзоров литературных данных выбрали значение 600 м2/г, как лучшую оценку площади удельной поверхности ферригидрита.

Для перевода грамм ферригидрита на литр раствора в моли Fe на литр раствора при стехиометрии Fe2O3·H2O 89 г ферригидрита содержит один моль Fe.

Исходя из этого, в модели были приняты следующие значения для оксида Fe:

·        площадь удельной поверхности - 600 м2/г;

·        плотность активных участков - 2,31 участок/нм2;

·        доля участков с сильным сродством - 0,0244 от общего количества активных участков.

При исследовании влияния процессов осаждения на сорбцию Pb мольная концентрация участков катионного обмена варьировала от 1 ммоль/л до 10 ммоль/л. Массовая концентрация Fe2O3·H2O, реагирующего с раствором изменялась от 0,1 г/л до 2,5 г/л.

В процессе моделирования концентрация Pb в растворе изменялась от 0,01 до 10 мг/л.

Модельные исследования показали, что при значительном превышении количества активных участков над количеством ионов металлов, эффект осаждения практически не влияет на геохимическое поведение Pb в данном растворе.

Так, при количестве участков катионного обмена 10ммоль/л и массовой концентрация Fe2O3·H2O 2,5 г/л, в адсорбированной форме находится от 98,0 до 98,8 % Pb. В том случае, когда количество сорбционных участков сопоставимо с количеством ионов металлов в растворе, с увеличением концентрации Pb в растворе, процессы осаждения начинают играть заметную роль, рисунок 2.6.

Высокое сродства катионов Pb к адсорбционным участкам оксидов металлов обуславливает существенное влияние содержание оксидов в породе на сорбцию Pb. Разработанная модель была использована для оценки сорбционных свойств донных отложений, содержащих оксиды Fe (Fe2O3·H2O). Так же, как и в предыдущем модельном эксперименте предполагалось, что адсорбция ионов идет на участках двух типов.

Первый тип участков учитывал процессы катионного обмена на твердой фазе и относился преимущественно к сорбционным участкам глинистых частиц породы. Мольная концентрация этих участков не менялась в течение моделирования и составляла 10 ммоль/л порового раствора.

Второй тип участков был введен для описания специфической адсорбции ионов на активных участках Fe2O3·H2O, концентрация феррогидрита в процессе эксперимента варьировала от 0,5 г/л до 5 г/л порового раствора.

Результаты моделирования для Pb приведены на рисунке 2.7.

Проведенные исследования подтвердили положение о преимущественной сорбции Pb на оксидах металлов. При концентрации Fe2O3·H2O в сорбирующих породах от 3 г/л и более основной формой была адсорбированная на оксиде Fe. При более низком сродстве катионов с активными сорбционными группами оксида Fe, сорбция катионов идет преимущественно на глинистых минералах, что показывает график распределения форм никеля от содержания Fe2O3·H2O, рисунок 2.8.

Как видно из результатов моделирования, для металла с низким сродством по отношению к оксидам металлов (Ni), от 55 до 60 % от общего содержания Ni сорбируется по схеме катионного обмена на активных участках глин. Заметная сорбция никеля на активных участках Fe2O3·H2O (20% и более) начинается при содержании оксида Fe 4 г/л и более.

Разработанная модель позволила оценить влияние на адсорбцию тяжелых металлов рН раствора.

При проведении модельного эксперимента исходный раствор титровался соляной кислотой, чем достигалось изменения рН раствора.Рисунок 2.7. Зависимость распределения форм Pb от содержания Fe2O3·H2O

Так же, как и в предыдущем модельном эксперименте учитывалось, что адсорбция ионов идет на участках двух типов. Мольная концентрация участков первого типа (катионного обмена) составляла 10 ммоль/л. Участки второго типа были представлены Fe2O3·H2O, массовая концентрация ферригидрита составляла 2,5 г/л. Результаты модельных исследований представлены на рисунке 2.9.Рисунок 2.9. Зависимость адсорбции катионов от pH раствора

Полученные результаты хорошо соотносятся с данными экспериментов по определению сорбции катионов на оксидах металлов. Эти эксперименты показывают, что изменение адсорбированного Pb от 10-15% до 95-100% происходит в интервале изменения рН от 2 до 4 единиц, рисунок 2.10.Рисунок 2.10. Экспериментальные зависимости адсорбции Pb от pH раствора

В мультикомпонентных водных системах различные катионы могут конкурировать один с другим за адсорбционные участки.

Принципиально, такая конкуренция неявно учитывается в моделях поверхностного образования комплексов:

·        во-первых, различием внутренних констант равновесия;

·        во-вторых, изменением сил электростатического притяжения вследствие адсорбции других заряженных веществ.

Некоторые исследователи сравнивали экспериментальные данные относительно сорбции ионов в мультикомпонентных системах с расчетными, полученными для однокомпонентных систем.

Вероятно, лучшее из этих исследований было представлено в работе, при изучении конкурентной адсорбции Сu, Zn и Pb с использованием модели постоянной емкости. Были сопоставлены экспериментальные и прогнозные данные по сорбции протонов в мульти-компонентной среде. При этом было установлено, что имеется весьма удовлетворительное сходство для сорбции в однокомпонентных системах и сорбции в растворе, содержащем пару металлов.

В работе представили результаты расчетов в системах, где все три металла присутствуют в эквимолярных концентрациях и общее количество ионов металлов соответствует числу сорбционных участков. Эти расчеты показали, что сдвиг кривой сорбции в направлении более высокого значения pH (в сравнении с однокомпонентными системами) особенно отчетлив для наиболее слабого металла - Zn.

При значительном превышении количества активных участков над количеством ионов металлов, эффект конкуренции нивелируется.

Эффект конкуренции был показан при моделировании сорбции Pb в присутствии катионов Cu и Zn.

Концентрация Pb в растворе составляла 5 мг/л, т.е. 0,024 ммоль/л. Концентрация Cu в растворе варьировала от 0,25 мг/л (0,003925 ммоль/л) до 3.0 г/л (0,0471 ммоль/л). Концентрация Zn изменялась от 0,003825 ммоль/л до 0,0459 ммоль/л.

Мольная концентрация участков катионного обмена была принята равной 1 ммоль/л.

Массовая концентрация Fe2O3·H2O была принята равной 0,1 г/л, т.е. мольная концентрация участков со слабым сродством была равна 0,339 ммоль/л, участков с сильным сродством - 0,0082 ммоль/л.

Таким образом, моделировались условия превышения количества активных участков над количеством ионов металлов.

Результаты моделирования приведены на рисунках 2.11, 2.12.

Приведенные расчеты показывают, что эффект конкурирования катионов Pb и Сu, имеющих сходные значения констант обмена на активных участках и близкие константы равновесия в реакциях поверхностного комплексообразования, отмечается при весьма значительных (для природных вод) концентрациях катионов.

Сорбционные свойства Zn незначительны в сравнении со свинцом в силу чего эффект от конкуренции катионов слабо выражен, даже при значительных концентрациях Zn в растворе.

Выполненные исследования позволяют сделать вывод о том, что разработанная модель адекватно описывает основные геохимические процессы, определяющие миграцию основных тяжелых металлов, и может быть рекомендована для прогноза концентраций в поровой воде и твердой фазе донных отложений.

3. ОПИСАНИЕ ОСНОВ ФИЗИЧЕСКОГО ПЕРЕНОСА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Озёра и водохранилища - важнейшие объекты водного хозяйства РФ. На территории России - свыше двух миллионов озёр суммарной площадью более 350 тыс. кмІ. Общие запасы озёрных вод достигают 26 тыс. кмІ. Бо́льшая часть озёр имеет ледниковое происхождение.

Крупнейшие озёра Европейской части России (расположенные в основном на её северо-западе) - Ладожское и Онежское (площадью 17 680 и 9720 кмІ соответственно); Чудско-Псковское озеро на границе с Эстонией (3550 кмІ); Ильмень (около 1000 кмІ, площадь меняется в зависимости от уровня воды), а также Топозеро, Выгозеро и другие, расположенные в Карелии.

Крупнейшее озеро Сибири и России - Байкал - является и самым глубоким в мире; в Байкале содержится 85 % пресной озёрной воды России и 22 % мировых запасов пресной воды. Длина озера - 636 км, средняя ширина - 48 км; общая площадь - 31,7 тыс. кмІ; наибольшая глубина - 1620 м (большой глубиной отличается также Телецкое озеро (325 м) на Алтае и Хантайское озеро (520 м) в Предтаймырье).

Подавляющее большинство российских озёр относится к сравнительно небольшим; многочисленны озёра на северо-западе Европейской части России (особенно в Карелии) и на Западно-Сибирской равнине. Среди озёр преобладают пресные, но имеются и солёные. Перечень крупнейших озёр России приведён в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Перечень крупнейших озёр России

Среди водохранилищ России (около 120 тыс.) имеют объём более 100 млн мі. Крупнейшее по площади водохранилище Европейской части России - Рыбинское. Значительные по объему водохранилища созданы в Волжско - Камском каскаде. эти водохранилища имеют относительно небольшую ширину и весьма значительную длину - 160-320 км. В Сибири крупные водохранилища располагаются в верхнем течении Енисея (Шушенское, Красноярское), на его главном притоке Ангаре (Братское водохранилище длиной 550 км, одно из самых больших в мире) и на реке Вилюй, левом притоке Лены (Вилюйское). На северо-западе России в водохранилища преобразованы некоторые естественные озёра. Перечень крупнейших по площади водохранилищ России представлен в табл. 3.2.

Таблица 3.2. Перечень крупнейших по площади водохранилищ Российской Федерации